一种分子筛基催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及一种分子筛基催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂。

背景技术：

1、诱导强烈的金属-载体相互作用(smsi)一直是提高活性位点分散度和稳定性、改善活性位点内在活性的一种有用方法，而构建独特的目标反应优选界面可使得反应的转化率和选择性得到进一步优化。作为一种实践途径，利用可持续生物质资源生产生物燃料和平台化学品具有重要意义。乙酰丙酸(la)氢化转化为γ-戊内酯(gvl)是实现生物质资源转化的一个关键反应。la加氢转化为gvl涉及一系列反应物吸附、氢分子裂解、羰基活化、脱水加氢、内脂化等串联反应过程，通常需要较高的温度(＞160℃)才能发生。因此，需要制备金属-酸双功能催化剂才能有效提高串联反应的催化活性。pt基分子筛催化剂在生物质衍生平台分子的加氢转化方面有巨大潜力。

2、近年来，关于制备乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯的催化剂已有不少专利报道。中国专利cn110227473公开了一种短棒状固体酸ni@zro2-ceo2催化剂，在反应温度为180℃、反应时间为6h下催化乙酰丙酸转化为γ-戊内酯时，获得了98％γ-戊内酯收率。尽管如此，催化剂所需反应温度较高，反应时间较长。中国专利cn110665505b报道了一种cu@mzro2核壳催化剂，应用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。制备的cu@mzro2核壳催化剂在催化乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯时表现出较高的活性、良好的稳定性，以及反应温度下高达100％的γ-戊内酯收率，但对可控实现cu纳米颗粒高度分散报道较少。中国专利cn109569589b公开了一种乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯m-b@al2o3催化剂，它由活性组分m-b和助剂al2o3组成，催化剂表现出了高活性和高γ-戊内酯选择性，但对各组分及催化剂界面间的协同促进作用研究较少。为进一步柔化反应条件、提高乙酰丙酸的加氢活性，开发一种同时兼具结构稳定性和各组分协同催化的金属-酸双功能催化剂具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种可以柔化反应条件、减少活性组分团聚、降低反应物分子传输阻力、各组分协同作用，并在乙酰丙酸加氢反应中同时具有高转化率、高选择性的“三明治”核壳结构的分子筛基加氢催化剂。

2、本发明的第二目的在于提供上述催化剂的制备方法。

3、本发明的第三目的在于提供上述催化剂的应用。

4、为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

5、一种分子筛基催化剂，包括三明治核壳结构，内部壳层由多孔碳锚定的超细pt纳米簇组成；中间壳层由富含氧空位的硅铝分子筛zeolite(ov)组成；表面壳层由hfo2氧化物组成。

6、富含氧空位的硅铝分子筛zeolite(ov)包括beta(ov)分子筛或ssz-39(ov)分子筛。

7、催化剂晶体尺寸为240～970nm，pt纳米簇的平均粒径为0.8～2.8nm，hfo2表面壳层厚度为15～30nm。

8、催化剂在100℃反应3h后：la转化率为92.5～99.1％，gvl选择性为100％；催化剂催化乙酰丙酸选择性加氢循环反应10次后，la转化率保持为89.5～97.3％，gvl选择性为100％。

9、一种分子筛基催化剂的制备方法，包括如下步骤：

10、s01，室温下，将铂源：六水合硝酸锌：2-甲基咪唑：有机溶剂按1：(12.5～20)：(15～23)：(200～300)的质量比混合搅拌均匀后，置于反应釜中静置反应7～24h，随后过滤、用有机溶剂洗涤、干燥滤饼，得多孔碳锚定的超细pt纳米簇前驱体pt2+/zif-8；

11、s02，将硅源：铝源：结构导向剂：多嵌段聚合表面活性剂：多孔碳锚定的超细pt纳米簇前驱体pt2+/zif-8：铪源：去离子水按1：(0.56～3.8)：(1.6～8.3)：(0.6～3.9)：(0.2～0.56)：(0.08～0.6)：(10～16)的质量比加入到输出功率为1200～1600w的微波水热合成仪中，升温至150～200℃微波水热0.7～1.5h，冷至室温，过滤，用去离子水洗涤滤饼至洗涤液呈中性，并于60～100℃下干燥滤饼10～18h，空气中以2℃/min速率升温至200～300℃保持2～4h后，以10℃/min速率升温至800～1000℃后焙烧3～6h，降至室温，得分子筛基催化剂pt@zeolite(ov)@hfo2。

12、s01中，铂源为四氨合醋酸铂或三氯氨络铂酸钾(ii)。

13、s01中，有机溶剂为甲醇或氘代二甲基亚砜。

14、s02中，硅源为硅溶胶、硅酸钠或正硅酸四甲酯的一种；铝源为拟薄水铝石、偏铝酸钠或异丙醇铝中的一种；结构导向剂为四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵、n,n-二甲基-3,5-二甲基氢氧化哌啶、n-甲基-n-乙基-2,6-二甲基氢氧化哌啶中的一种；多嵌段聚合表面活性剂为聚丙烯酸正丁酯-聚(甲基丙烯酸羟乙酯)、聚丙烯酸三丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯或聚乙基丙烯酸酸-聚甲基丙烯酸甲酯多嵌段聚合物中的一种。

15、s02中，铪源为氯化铪或二氯二茂铪中的一种。

16、一种分子筛基催化剂在催化乙酰丙酸选择性加氢反应中的应用。

17、本发明具有以下有益效果：

18、本发明以过渡金属氧化物hfo2作为催化剂的表面壳层，作为两性氧化物的hfo2壳层不仅有利于调节催化剂表面酸性，同时缓解了反应物分子la和h2在表面的竞争性吸附；以富含氧空位的硅铝分子筛zeolite(ov)为中间壳层，不仅可以起到物理屏障作用，防止pt纳米簇团聚，同时氧空位增强了含氧中间体与催化剂间的相互作用力，有效促进了中间体分子在pt纳米簇与zeolite(ov)形成的界面上快速异构化。此外，因多嵌段聚合表面活性剂的去除形成的分级孔降低了反应物分子的传输阻力，缓解了zeolite(ov)分子筛自身微孔结构引发的分子扩散障碍。pt@zeolite(ov)@hfo2催化剂间各组分协同作用，有效抑制了串联反应中副产物的产生，显著提高了目标产物的产率和选择性。

19、本发明主要解决pt纳米簇分散性差、易发生流失和团聚、原子利用率低等问题。为此，借助于zif-8高度有序的周期性金属结点，通过“金属替代”实现了pt纳米簇在zif-8衍生物中的高度分散与稳固锚定。pt2+/zif-8前驱体在焙烧过程中，zn元素蒸发留下大量金属空位和表面缺陷，在高度不饱和配位环境和均匀锚定中心的协同促进下，pt取代zn以pt-n的形式均匀锚定在zif-8衍生物中。zif-8衍生物凭借其富氮配位环境，对pt2+金属离子进行有效吸附和锚定，提高了pt纳米簇的分散度和稳定性。

20、本发明先后通过原位生长法和微波水热法制备了pt2+/zif-8前驱体和“三明治”结构核壳型金属-酸双功能pt@zeolite(ov)@hfo2催化剂，本发明以pt2+/zif-8前驱体作为内部壳层的结构优势主要表现在两个方面：一方面，pt2+/zif-8前驱体提供了“空间占据”作用，经焙烧后形成了内部中空的“三明治”壳层结构，中空结构促进了反应物分子的浓缩和富集，延长了反应物分子在活性位点的停留时间，进而提高了反应物的转化率。另一方面，pt2+/zif-8前驱体确保了超细pt纳米簇的高度分散，zn蒸发产生的金属空位和zif-8的周期性金属结点为pt2+金属离子提供了足够的锚定位点，这不仅增强了pt纳米簇在串联反应中的热稳定性，同时最大程度地提高了pt的原子利用率。

21、现有技术无法解决的技术问题为：同时实现pt纳米簇的高度分散与有效封装、克服微孔分子筛的反应物传输限制、可控调节lewis酸和酸性位点的数量和比例、提高反应物的吸附稳定性并实现la和h2的选择性吸附。pt2+/zif-8前驱体在焙烧过程中发生的“金属替代”显著提高了pt纳米簇的分散度；中间壳层对pt纳米簇的有效封装抑制了金属物种的团聚和烧结，确保催化剂有足够的加氢位点并增强了加氢位点的热稳定性；zeolite(ov)分子筛中多嵌段聚合表面活性剂的碳化引入了分级孔结构(分级孔结构包括微孔＜2nm、介孔2nm～50nm和大孔＞50nm三种类型，分级孔指在同一主体材料中存在两种或两种以上的多级孔道结构)和氧空位，分级孔结构减小了分子传输阻力；氧空位为分子筛带来的丰富酸位点和lewis酸位点(骨架中四配位的al提供酸位点，三配位的al提供lewis酸位点)促进了含氧中间体的快速异构化，酸位点促进了中间体向目标产物gvl的内脂化，lewis酸性位点提高了gvl的选择性；hfo2表面壳层改善了底物分子与催化剂间的选择性吸附。“三明治”核壳结构组成的独特金属-氧空位-氧化物界面促使目标反应在低温下(100℃)高效进行，催化剂表现出优异的la转化率(92.5～99.1％)和gvl选择性(100％)。10次循环反应后，la转化率仍保持在89.5～97.3％，对gvl保持100％的高选择性。

22、现有技术中，一般的催化剂需要在较高的温度(160℃)下才能表现出较好的催化活性。然而，本发明通过一系列结构设计和组成调控，实现了优异的低温(100℃)催化活性。

23、本发明采用简单的原位生长和微波水热法，构建了具有独特金属-氧空位-氧化物界面的pt@zeolite(ov)@hfo2催化剂。“三明治”核壳型金属-酸双功能催化剂在la氢化为gvl的串联反应中表现出增强的低温(100℃)催化活性和结构稳定性。

24、本发明制备的“三明治”核壳结构分子筛基催化剂，内部壳层克服了pt纳米簇分散性差、易聚集、循环稳定性不佳的结构限制；中间壳层改善了硅铝分子筛微孔通道的传输阻力，引入的氧空位(ov)不仅为催化剂带来了新的lewis酸性位点，同时促进了含氧中间体的快速异构化；表面壳层hfo2增强了催化剂载体对底物的选择性吸附，确保了反应物分子快速活化。金属-氧空位-氧化物壳层界面的协同作用提高了串联反应的效率，催化剂表现出较高的低温活性(高转化率、高选择性)和良好的高温耐久性。

25、一种分子筛基催化剂及其制备方法和应用，该催化剂具有“三明治”核壳结构，以zif-8衍生的多孔碳锚定超细pt纳米簇为内部壳层，以富含氧空位的硅铝分子筛(zeolite(ov))为中间壳层，以hfo2为表面壳层，由硅源、铝源、结构导向剂、多嵌段聚合表面活性剂、多孔碳锚定的超细pt纳米簇前驱体(pt2+/zif-8)、铪源为原料经微波水热制得。本发明制备的分子筛基催化剂的“三明治”核壳结构有效抑制了pt纳米簇烧结；富含氧空位的硅铝分子筛zeolite(ov)促进了含氧中间体的快速异构化，限制了副反应的发生；过渡金属氧化物hfo2通过化学吸附改善了底物与催化剂的相互作用，提高了反应物的吸附稳定性，促进了反应物分子的选择性吸附。将所述pt@zeolite(ov)@hfo2催化剂用于乙酰丙酸选择性氢化为γ-戊内酯，形成的独特金属-氧空位-氧化物界面提高了串联反应的内在活性和催化加氢效率，酸性位点与加氢位点的协同作用提高了目标反应的转化率和选择性，该研究为生物质衍生物乙酰丙酸加氢转化为γ-戊内酯分子筛催化剂的设计和实际应用提供了策略。