一种催化剂及其制备方法与流程

本发明涉及催化合成，更具体地说，涉及一种催化剂及其制备方法。

背景技术：

1、在石油化工中，从蒸汽裂化得到的c4混合物中分出丁二烯后得到的组分称为“raffinate-i”，将“raffinate-i”中的异丁烯转化为mtbe(甲基叔丁基醚)后，剩下的以丁烯为主要成分的混合物，即为“raffinate-ⅱ”。

2、2-丁烯是大多数商业c4进料(“raffinate-ⅱ”)的主要成分，也是低聚反应条件下的主要c4异构体，提高直链烯烃选择性的一种途径是将2-丁烯“逆”异构化为1-丁烯，后者具有较高的低聚反应性和直链烯烃产物选择性。目前关于采用低浓度混合丁烯为原料，高选择性合成碳十二烯烃的催化剂相关报道较少。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种催化剂及其制备方法，本发明以硅铝分子筛为载体，以金属硝酸盐为活性组分，制备得到的催化剂对混合丁烯有较好的催化活性。

2、为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种催化剂，包括硅铝分子筛以及负载在硅铝分子筛表面的镍金属组成；

4、所述硅铝分子筛的硅铝比为1.8～3.0；

5、所述硅铝分子筛的比表面为235-330m2/g，孔容为0.5～1.3ml/g，孔径为8～13nm。

6、在本发明中，所述镍金属在催化剂中的含量为10～15wt％，优选为15wt％。

7、在本发明中，还包括负载在硅铝分子筛表面的铬、锌、镧中的一种或多种；所述铬、锌或镧在催化剂中的含量为0.5～1wt％，优选为0.5wt％。在单金属镍催化剂的基础上，添加助金属，在保证催化剂活性的基础上，提高了烯烃产物的线性程度。

8、本发明对于所述催化剂的制备方法没有特殊要求，采用本领域常规的方法制得即可，包括但不限于浸渍法、沉淀法或沉积-沉淀法。

9、本发明还提供了一种催化剂的制备方法，包括：以硝酸镍盐和硅铝分子筛为原料，将镍金属负载到硅铝分子筛上，形成催化剂；所述硅铝分子筛的硅铝比为1.8～3.0；所述硅铝分子筛的比表面为235-330m2/g，孔容为0.5～1.3ml/g，孔径为8～13nm。

10、在本发明中，所述加热的温度为500～600℃，时间为4～16h；所述加热优选包括：对中间产物进行低温干燥，再高温加热；所述干燥的温度优选为150～200℃，时间为12h；高温加热的温度优选为500～600℃，时间为4h。

11、在本发明中，所述硝酸镍盐和硅铝分子筛的质量比为1:(0.5～5)，优选为1：2。

12、在本发明中，制备催化剂的原料还包括金属盐添加剂；所述金属盐添加剂为铬盐、锌盐、镧盐中的一种或多种；在本发明的一个实施例中，铬盐为硝酸铬，锌盐为硝酸锌，镧盐为硝酸镧。金属盐添加剂优选和硝酸镍盐、发孔剂、溶剂混合，再与硅铝分子筛混合，加热，得到催化剂。加入金属盐添加剂后，制得的催化剂为双金属催化剂。

13、在本发明中，所述金属盐添加剂和硝酸镍盐的质量比为(0.2～1):100，优选为0.07：100。

14、在本发明中，采用浸渍法制备所述催化剂；浸渍法优选包括：以硝酸镍盐和硅铝分子筛为原料，采用浸渍法，将镍金属负载到硅铝分子筛上，形成催化剂；浸渍法制备催化剂的原料还包括发孔剂；所述发孔剂包括柠檬酸、酒石酸、草酸中的一种或多种，优选为柠檬酸；所述发孔剂和硝酸镍盐的质量比为(5～8):10，优选为4：5。

15、在本发明的一个实施例中，所述浸渍法包括：将ni(no3)2·6h2o和柠檬酸溶解在水中，室温下搅拌形成溶液，将所得溶液加入到硅铝分子筛中，干燥，得到固体材料；将固体材料以2℃/分钟加热至150℃，并在相同温度下干燥12小时，然后以5℃/分钟加热至500℃并在相同温度下煅烧4小时，得到催化剂。

16、在本发明中，采用沉淀法制备所述催化剂；沉淀法优选包括：将硝酸镍盐和溶剂混合，加热至70～100℃，得到硅铝分子筛溶液；将硝酸镍盐和溶剂混合，得到镍盐溶液；将硅铝分子筛溶液和镍盐溶液混合，在70～100℃下混合60～100min，同时控制体系的ph为7；固液分离，取固体在500～600℃下煅烧；所述煅烧的时间优选为4～6h；所述硅铝分子筛溶液和镍盐溶液的混合优选是将镍盐溶液加入到硅铝分子筛溶液中；固液分离得到的固体优选先用水洗涤，直到滤液的电导率接近于零后，再进行煅烧；洗涤之后滤液的电导率在实际操作中小于30μs。

17、在本发明中，采用沉积-沉淀法制备所述催化剂；沉积-沉淀法优选包括：将硝酸镍盐、溶剂和硅铝分子筛混合，得到第一溶液；将硝酸镍盐、溶剂和碱混合，得到第二溶液；将第一溶液和第二溶液混合，加热，得到催化剂；所述硝酸镍盐优选为ni(no3)2·6h2o；所述碱包括尿素、三乙胺、乙二胺、碳酸氢钠、氨水中的一种或多种，优选为尿素；所述溶剂优选为水；所述硝酸镍盐和硅铝分子筛的质量比为1:(1～10)，优选为1：3.6；所述硝酸镍盐和碱的质量比为1:(1～10)，优选为1：4；所述加热的温度为500～600℃，时间为4～16h；所述加热优选包括：对中间产物进行低温干燥，再高温加热；所述干燥的温度优选为150～200℃，时间为12h；高温加热的温度优选为500～600℃，时间为4h。

18、在本发明的一个实施例中，沉积-沉淀法优选包括：

19、将六水合硝酸镍溶于水中，将所得硝酸镍溶液分成两等份。向一份硝酸镍溶液中加入硅铝分子筛，搅拌加热至70℃，得到镍/硅铝分子筛悬浮液；向另一部分硝酸镍溶液中加入尿素，得到镍/尿素溶液；将得到的镍/尿素溶液转移到滴液漏斗中，并在70℃下逐滴添加到上述镍/硅铝分子筛悬浮液中。在镍/尿素溶液的添加完成后，将悬浮液加热至90℃保持3小时；将悬浮液冷却至室温，在60℃下干燥，将所得固体在120℃下干燥过夜，然后在马弗炉中煅烧(5℃/min至500℃，然后在500℃下4小时)得到催化剂。

20、本发明还提供了一种线性烯烃的聚合方法，包括：采用浸渍法制备的催化剂的制备方法制得的催化剂对聚合单体进行催化。

21、在本发明中，所述线性烯烃优选为线性c8二聚体；所述催化在氮气氛围下进行；所述氮气的流量为60-150ml；所述催化剂活化的温度为450-550℃，优选为500-550℃；活化时间为5-10h，优选为8h；所述聚合的温度为90-200℃，时间为5-10h，压力为3-7mpa，优选为6-7mpa，体积空速为0.1-0.6h-1，优选0.3-0.4h-1。

22、本发明还提供了一种支化烯烃的聚合方法，包括：采用沉积-沉淀法制备的催化剂的制备方法制得的催化剂对聚合单体进行催化。

23、在本发明中，所述支化烯烃优选为支化c12三聚体烯烃；所述催化在氮气氛围下进行；所述氮气的流量为60-150ml；所述催化剂活化的温度为450-550℃，优选为500-550℃；活化时间为5-10h，优选为8h；所述聚合的温度为90-200℃，时间为5-10h，压力为3-7mpa，优选为6-7mpa，体积空速为0.1-0.6h-1，优选0.3-0.4h-1。

24、本发明以硅铝分子筛为载体，以金属硝酸盐为活性组分，制备得到的催化剂对混合丁烯有较好的催化活性；利用本发明的催化剂对混合丁烯进行催化聚合，得到的丁烯齐聚二聚产物、三聚产物可以进行氢甲酰化生产高碳异构醇，高碳异构醇是表面活性剂及日化产品的主要原料，本发明解决了炼厂提取异丁烯后的混合丁烯这种低价值的物料定向开发问题。

25、本发明优选采用浸渍方法或沉积-沉淀法方法制备催化剂，浸渍法制备的催化剂活性大于沉淀法，通过添加助金属，在保证活性的基础上，提高了烯烃产物的线性程度；使用沉积-沉淀法制得的催化剂，可以得到支化度较高的烯烃。