含铋元素的锰基莫来石和以其为助剂的柴油车氧化型催化剂及它们的制备方法

本发明属于机动车尾气处理催化剂研究制备，特别涉及一种含铋元素的莫来石和以其为助剂应用于铂基柴油车的氧化型催化剂。

背景技术：

1、doc(diesel oxidation catalyst，柴油氧化型催化剂)是国六柴油车尾气后处理催化系统中的主要催化单元之一，该单元不仅需要氧化尾气中的hc(碳氢化合物)，co(一氧化碳)和sof(soluble organic fraction，可溶性有机物)，还需要氧化no(一氧化氮)为no2(二氧化氮)，协助下游的dpf(diesel particulate filter，柴油颗粒过滤器)被动再生和scr的快速反应。最新的国六b法规要求低污染物限值(nox(氮氧化合物)：0.35g/kwh)和高耐久里程(700000km)。此外，最新采用的世界统一测试循环(whtc)中排放温度低(200℃以下)，在冷启动阶段，柴油车氧化型催化剂的性能受到严重限制。因此要求国六柴油车氧化型催化剂具有优异的低温活性和水热稳定性。

2、为提高柴油车氧化型催化剂的低温活性，一是提高活性中心数量，比如氧空位含量，贵金属分散度，提高有利于no氧化的pt0数量；二是控制贵金属颗粒大小，例如，利用高分子与贵金属的强吸附来控制粒度；三是增加有利于氧化co/hc的助剂，助剂对co/hc的快速氧化，减少co/hc与no对于贵金属活性中心的竞争吸附，从而提高柴油车氧化型催化剂的低温活性。例如，贵金属pd，过渡族金属，碱土金属等。但是上述手段中，贵金属颗粒在水热老化以后非常容易长大，同时高分子物质存在长期使用后失活的现象。使用pd贵金属存在不够经济限制应用的问题。加入其他助剂提升能力也有一定的局限性，大多数达在不到200℃以下使大部分污染物转化的要求。

技术实现思路

1、本发明目的是针对现有技术存在的问题，提供一种含铋元素的锰基莫来石和以其为助剂的柴油车氧化型催化剂及它们的制备方法，通过含铋元素的锰基莫来石提高催化剂的低温活性和水热稳定性，解决doc低温活性差和水热老化后活性严重下降的问题。

2、本发明提供的含铋元素的锰基莫来石，用化学式a1-xbxmn2o5表示，其中0≤x≤0.5。其中，a为铋元素，或a为包括铋在内的两种或两种以上元素；b为过渡族元素或者镧系元素，b选自铁，钴，镍，铈，钐，镨，钆，铽，镝，钬，铒，铥，镱，镥，钇中的任意一种或多种。

3、上述含铋元素的锰基莫来石，进一步地，所述含铋元素的锰基莫来石(混合相莫来石)具有明显的莫来石结构，平均孔径为10～30nm，混合相莫来石的bet比表面积为10～20m2/g。从图4制备的混合莫来石的xrd可知，均在30°左右呈现特征的锰基莫来石双峰，强度和角度的轻微偏差是由于不同的掺杂离子和掺杂量导致。

4、本发明提供的以上述含铋元素的锰基莫来石为助剂的的柴油车氧化型催化剂，包括贵金属、含铋元素的锰基莫来石和镧氧化铝载体。

5、上述柴油车氧化型催化剂，进一步地，所述含铋元素的锰基莫来石为镧氧化铝体质量的5％～25％，优选为15％。

6、上述柴油车氧化型催化剂，进一步地，所述贵金属为pt。

7、上述柴油车氧化型催化剂，进一步地，所述催化剂为整体式催化剂。

8、本发明还提供了上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法，包括以下内容：

9、将可溶性三价铋盐(a盐)、b盐、可溶性二价锰盐和可溶性七价锰盐溶于去离子水中，搅拌至充分溶解，其中可溶性三价铋盐与b盐的总摩尔量:可溶性二价锰盐:可溶性七价锰盐的摩尔比为5:7:3，然后在搅拌下缓慢加入naoh溶液；将所得反应液转移到高压反应釜中，在150～250℃下水热处理12～24h；反应结束冷却至室温后，过滤，用去离子水洗涤3～5次，真空干燥；将干燥所得粉体在700～900℃空气氛围下焙烧2～10h得到混合相莫来石粉末。

10、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述可溶性三价铋盐为硝酸盐或醋酸盐，优选为bi(no3)3·5h2o。

11、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述b盐为钇盐、铈盐、铋盐中的一种，优选为钇、铈、铋的硝酸盐和醋酸盐中的一种。

12、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述可溶性二价锰盐为硝酸盐或醋酸盐，优选为mn(ch3co2)2·4h2o。

13、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述可溶性七价锰盐为kmno4。

14、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，含铋元素的锰基莫来石的制备中，所述naoh溶液可选用浓度为5mol/lnaoh溶液，目的为调节ph为8～12。

15、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述反应液在高压反应釜中的体积加入量为高压反应釜体积的20％～60％。

16、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h。

17、上述含铋元素的锰基莫来石的制备方法中，进一步地，所述水热处理优选在200℃下处理24h，所述焙烧优选在800℃空气氛围下焙烧4h。

18、本发明还提供了的以上述含铋元素的锰基莫来石为助剂的柴油车氧化型催化剂的制备方法，包括以下步骤：

19、(1)采用镧氧化铝载体和本发明所述含铋元素的莫来石粉末充分球磨混合均匀，得到混合载体，其中含铋元素的莫来石粉末用量为镧氧化铝载体质量的5％～25％；

20、其中含铋元素的莫来石粉末可通过前述含铋元素的锰基莫来石的制备方法制备得到。

21、(2)将pt加入乙二醇(eg)中，搅拌至混合均匀，接着缓慢加入抗坏血酸(vc)和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)，按照10℃/min的速率程序升温至80℃，从50℃开始，每升温10℃保温搅拌还原反应1～3h；然后在80-120℃下加入混合载体继续搅拌1～6h；将反应溶液真空干燥，将干燥粉体在一定温度空气氛围下预分解焙烧，再在400～600℃空气氛围下焙烧2～6h得到新鲜催化剂粉末。

22、(3)将所得的新鲜催化剂粉末与氧化铝、醋酸、去离子水混合形成浆料，将所得浆料涂覆在堇青石上，干燥，焙烧，使催化剂更为稳定，得到整体式doc催化剂。

23、以上制备方法中，进一步地，新鲜催化剂粉末的制备中，所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为24h；所述一定温度空气氛围下预分解焙烧优选在300℃空气氛围下焙烧3h。

24、以上制备方法中，进一步地，步骤(2)中pt的用量为混合载体质量的1～2％；所述莫来石粉末用量为镧氧化铝载体质量的的15％。

25、以上制备方法中，进一步地，步骤(3)中所加乙二醇的体积(ml)与混合载体质量(g)比为2～10。

26、以上制备方法中，进一步地，步骤(3)中抗坏血酸的用量为pt用量的1～5倍，优选为2倍。

27、以上制备方法中，进一步地，步骤(3)中pvp的用量为pt用量的1～5倍，优选为2倍。

28、以上制备方法中，进一步地，步骤(4)所述氧化铝的加入量为新鲜催化剂粉末质量的2％～8％；所述醋酸为质量浓度25％醋酸，其用量为新鲜催化剂粉末的2％～8％；水的用量满足可涂覆的浆料即可。

29、本发明还提供了上述含铋元素的锰基莫来石在铂基柴油车氧化型催化剂中的应用；所述应用是以含铋元素的锰基莫来石为助剂。

30、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

31、本发明以含铋元素的锰基莫来石作为助剂，其中具有优异电子传输能力的铋，可与贵金属pt之间形成特定的化学键，能够使co快速氧化，减少了co、hc和no竞争吸附反应，显著提升催化剂的co的氧化能力，从而显著提高催化剂的低温活性。