一种半导体薄膜阵列光催化剂及其在光催化杀菌中的应用

(一)本发明涉及一种半导体薄膜阵列光催化剂及其在光催化杀菌中的应用。

背景技术：

0、(二)背景技术

1、随着社会的快速发展，微生物污染问题威胁着水环境以及食品安全，给人们的身心健康带来很大危害。光催化技术绿色环保、可持续发展，是一种可行的处理污染的技术。但是，大多数光催化剂具有太阳光的利用率低、光生电子-空穴复合率高等缺陷。因此，研究电子-空穴复合率低、能够扩大太阳光响应范围的光催化剂，具有重要意义。

2、钒酸铋(bivo4)是新一代环保的半导体光催化剂，bivo4的晶相主要有三种类型：四方白钨矿(s-t)、四方锆石(z-t)和单斜白钨矿(s-m)，在这些晶体结构中单斜白钨矿bivo4(m-bivo4)由于电子和空穴离域，vb中o 2p和bi 6s轨道的重叠程度随着晶体结构畸变程度的增加而增加，以致于当光激发时电荷-空穴分离增加，使得该结构具有最高的光催化活性。而且bivo4的化学性质稳定、无毒无害，是一种广泛应用的可见光响应光催化剂，已被应用于光催化有机染料降解、水消毒、净化空气等。然而bivo4光生电子空穴的利用率和催化活性需要进一步提高。现有bivo4为粉末样品，在实际光催化杀菌中，不易回收再利用。

3、与其他传统光催化材料相比，金属氧化物半导体(mofs)具有高的比表面积和孔隙率。但大多数mofs带隙较宽、对光的利用率低，导致其光催化活性并不理想，如uio-66(3.5ev)和zif-8(5.1ev)。为了提高mofs的光催化活性，zhou等人采用硫掺杂zif-8形成了zn-s键，再与氧化石墨烯结合构成异质结；从而提高了对近红外光的吸收，也降低了光生电子-空穴的复合效率。其复合材料在808nm光催化反应20min后，杀菌效率达到了99.9％，相比于zif-8、石墨烯等单一组分，其光催化杀菌性能有明显地提升。此外，体内动物实验表明，该复合材料能够促进创面愈合并且在体内是安全的。zif-8杀菌性能很高，但是是粉末状态，不利于回收。

4、总的来说，现有光催化剂光生电子空穴的利用率需要进一步提高，而且为粉末样品，在实际光催化杀菌中，不易回收再利用。

5、因此，需要开发一种既能提高光催化剂光生电子空穴的利用率，又能提高回收率的光催化剂。

技术实现思路

0、(三)
技术实现要素：

1、本发明目的是提供一种半导体薄膜阵列光催化剂及其在光催化杀菌中的应用，所述半导体薄膜阵列光催化剂是将半导体光催化剂(bivo4)与金属有机骨架材料(zif-8)复合，在管式炉的氮气下煅烧制备而成，本发明对制备过程中的工艺参数、原料种类进行选择和优化，在不改变bivo4、zif-8的晶体结构的前提下，制造配位缺陷，即bivo4氧空位(金属氧化物中晶格中的氧原子脱离，导致氧缺失，形成的空位)和zif-8部分配体缺失，提高两种材料之间的电子转移效率；解决了传统光催化材料的光能利用率低和催化性能较低的问题。

2、本发明采用的技术方案是：

3、本发明提供一种半导体薄膜阵列光催化剂，所述光催化剂以fto导电玻璃为基底，电沉积bivo4层，再在bivo4层表面滴加zif-8溶液形成zif-8层，然后在惰性气体氛围下，煅烧制备得到。

4、优选的，所述煅烧是在管式炉中，惰性气体氛围下，以2℃/min的速率升温至100-400℃煅烧1-3h，更优选300℃煅烧2h；所述惰性气体包括氦气、氮气、氩气，优选氮气。

5、优选的，所述电沉积钒酸铋(bivo4)层的方法为：

6、(1)bioi阵列的制备：取碘化钾溶于去离子水，然后加入硝酸调节ph至1.7，再加入五水硝酸铋，常温下搅拌至完全溶解；同时，将苯醌溶于无水乙醇后与上述溶液混合，最后将混合后的溶液磁子搅拌20min，获得电镀液，备用；将fto导电玻璃(优选裁成1cm×2cm尺寸)，依次用无水乙醇、去离子水、丙酮各超声清洗30min，清洗干净后浸泡在无水乙醇中，获得清洗后的fto导电玻璃，备用；在标准三电极体系下，以ag/agcl为参比电极、铂丝电极为对电极、清洗后的fto导电玻璃为工作电极，设置电沉积电压为-0.1v，在电镀液中电沉积时间为100 -500s，取出工作电极用去离子水冲洗掉电沉积后的fto导电玻璃上多余的电镀液，然后在60℃烘箱中烘干，即制得沉积bioi阵列薄膜的fto导电玻璃；

7、(2)钒酸铋(bivo4)的制备：将乙酰丙酮氧钒超声溶解于二甲基亚砜(dmso)中，获得乙酰丙酮氧钒溶液；将乙酰丙酮氧钒溶液滴到步骤(1)沉积bioi阵列薄膜的fto导电玻璃上，涂覆均匀，在马弗炉中，200-500℃煅烧1-3h后，浸泡在0.5-2m(优选1m)的naoh水溶液中，磁子搅拌20-40min(优选30min)，用去离子水冲洗干净后放入烘箱60℃烘干，获得沉积bivo4薄膜的fto导电玻璃。

8、优选的，步骤(1)五水硝酸铋与碘化钾投料质量比为1:1-5，优选1:3.4；溶解碘化钾的去离子水体积用量以碘化钾质量计为10-20ml/g，优选15ml/g；五水硝酸铋与苯醌投料质量比为1:0.1-1，优选1:0.5；所述溶解苯醌的无水乙醇体积用量以苯醌质量计为30-60ml/g，优选40ml/g。

9、优选的，步骤(2)乙酰丙酮氧钒与步骤(1)五水硝酸铋投料质量比为0.001-0.1:1，优选0.0066:1；所述溶解乙酰丙酮氧钒的二甲基亚砜体积用量以乙酰丙酮氧钒质量计为10-20ml/g，优选19ml/g。

10、优选的，步骤(2)煅烧是在马弗炉中，以2℃/min的速率升温至200-500℃，更优选450℃煅烧2h。

11、优选的，步骤(2)超声溶解优选在40khz下超声10min。

12、优选的，所述zif-8层的制备方法为：将六水硝酸锌和二甲基咪唑分别溶于甲醇中，超声溶解后同时倒入蓝口瓶混合，室温下磁子搅拌反应20-90min(优选30min)，反应完成后，离心，去除上清液，沉淀用无水乙醇清洗(优选3遍)，分散在无水乙醇中，超声混匀(优选在40khz下超声分散10min)，获得zif-8溶液；取zif-8溶液滴在沉积bivo4层的fto导电玻璃的bivo4层上，涂覆均匀，放入60℃烘箱烘干；所述六水硝酸锌与二甲基咪唑质量比为1:1-5，优选1:2.2；所述溶解六水硝酸锌的甲醇体积用量以六水硝酸锌质量计为30-60ml/g，优选48ml/g；所述溶解二甲基咪唑的甲醇体积用量以二甲基咪唑质量计为10-50ml/g，优选22ml/g。

13、本发明还提供一种所述半导体薄膜阵列光催化剂在光催化杀菌中的应用，所述应用包括水体杀菌，所述杀菌范围包括大肠杆菌或金黄色葡萄球菌；所述光催化杀菌的条件为：以300w氙灯为光源(光强1000w/m2)，滤光片为am 1.5g模拟太阳光。

14、与现有技术相比，本发明有益效果主要体现在：

15、本发明以fto导电玻璃为基底将bivo4与zif-8进行复合，再经氮气中低温活化制成薄膜(bivo4-zif-8)-n2，bivo4出现缺陷，zif-8也处于准mof态(quasi-mof)，两者直接接触，其光生电子-空穴的分离效率提高、光生电子转移效率提高，进一步提高了光催化杀菌活性，并且具有良好的稳定性和可循环再利用性，在实际水体中也有良好的杀菌效果，解决了原始光催化材料光能利用率低和催化性能较低的问题。在光催化2h的菌液浓度降到了5.26log10 cfu/ml，在光催化4h后的杀菌效率达到了99.9999％。本发明简单易行、成本低，可以批量生产。