一种钯负载三嗪基分子异质结的制备方法及其在双戊烯催化脱氢中的用途

本发明涉及一种钯负载三嗪基分子异质结的制备及其在双戊烯催化脱氢中的用途，属于催化剂制备领域以及双戊烯脱氢制备对伞花烃。

背景技术：

1、工业双戊烯主要由单环单萜烯的双键异构体混合物构成，是工业上生产樟脑或松油醇时得到的副产物。通过工业双戊烯脱氢反应制备得到的对伞花烃是一种高附加值的精细化工产品，在医药、农业、化工、材料等方面均具有广阔的应用前景。

2、目前，用于双戊烯催化脱氢制对伞花烃的催化剂以镍系催化剂为主，如雷尼镍、甲酸镍等。与液相脱氢法相比，气相脱氢法虽然效果更佳，但存在的问题是反应温度较高，安全性较差，对设备的要求较高、导致生产成本较高，且产物中存在的副产物不易分离(applied catalysis a，1999，188(1-2):287；applied catalysis a，1997，158(1-2):145；林产化学与工业，1993，13(4):305)。因此，研究反应条件温和、安全性高、操作简单的液相脱氢反应成为近年来广大研究者的研究重点，尤其是催化剂的研制。

3、贵金属催化剂(如钯、铂、铑等)对芳香族化合物脱氢方面表现出较高的催化活性，且反应条件温和。选择合适的载体来固载贵金属催化剂使其多相化，并将其应用于双戊烯脱氢反应中，有望提高对伞花烃的收率，改善反应条件，对推进我国松节油深加工的发展具有重要意义。

4、共价三嗪框架(ctf)是一种由芳香性的n-c＝n结构三嗪环单元与芳香族结构基元通过共价键连接组成的共价有机框架材料。共价三嗪框架具有富氮特性、有机共轭结构及良好的稳定性，在非均相催化领域成为有希望的催化剂载体(macromolecular rapidcommunications，2015，36(20):1799)。然而，大部分ctf存在激子结合能高和电子传输能力弱的问题(nano today，2021,39:101183；solar rrl，2021，5(6):2000541)，并不适用于双戊烯催化脱氢制对伞花烃。

5、到目前为止，还没有以钯负载三嗪基分子异质结作为催化剂应用于双戊烯脱氢制对伞花烃的相关报道。因此，本发明利用成本较低、结构相似、分别具有给电子和吸电子能力的至少两种芳香腈类单体，通过熔盐法和共聚合法合成了三嗪基分子异质结，再通过化学还原法制备钯负载三嗪基分子异质结催化剂，并进一步应用于催化双戊烯脱氢制备对伞花烃。通过本发明方法制备的钯负载三嗪基分子异质结催化剂具有高活性、高选择性、产物易分离、催化剂易回收可循环等特点，符合绿色化学和可持续发展的需求，对催化剂的开发和生物质的高值化利用具有重要的意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中的不足，提供一种钯负载三嗪基分子异质结的制备方法及其在双戊烯催化脱氢制对伞花烃中的用途。

2、为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案之一如下:

3、一种钯负载三嗪基分子异质结材料的制备方法，包括如下步骤：

4、1)将至少两种芳香族腈类化合物与金属卤化物盐研磨混合均匀，在管式炉中焙烧，洗涤、提纯、干燥，得到三嗪基分子异质结材料；其中，芳香族腈类化合物为对苯二甲腈、对苯二乙腈或4，4’-二氰基联苯中的至少两种；金属卤化物盐为氯化锌、氯化锂、氯化钠、氯化钾、溴化锂、溴化钾、溴化钠及其混合共晶盐中的一种或多种；

5、2)将三嗪基分子异质结材料和氯化钯-盐酸溶液混合均匀，加热回流后，冷却至室温，用氢氧化钠溶液调节ph至碱性，加入硼氢化钠溶液进行还原反应，反应结束后，洗涤、干燥，得到钯负载三嗪基分子异质结材料。

6、上述制得的钯负载三嗪基分子异质结材料，主要含有钯、碳、氮元素，结构中包含三嗪环基给体-受体基元和钯，形貌为纳米颗粒修饰的纳米片。

7、本技术室温包括0～40℃的温度环境。

8、发明人发现，三嗪基分子异质结框架构架中的氮可在以下方面改善固载的钯金属纳米颗粒的催化反应性能：1)三嗪基分子异质结具有富氮微杂环和给体-受体结构，其氮位(三嗪氮和哌嗪氮)可为金属提供锚定位点，使金属纳米颗粒均匀地分散和锚定在载体上，精细地控制金属纳米颗粒的尺寸；2)氮位呈现出的负电性能够增加金属颗粒的电子密度，让金属保持高的催化性能。因此，在三嗪基分子异质结上负载钯金属纳米颗粒能够使催化剂达到良好的催化效果和稳定性。

9、为了进一步确保催化性能，芳香族腈类化合物的混合物优选为对苯二甲腈和对苯二乙腈的混合物，更优选为对苯二甲腈和对苯二乙腈摩尔比为0.04:(7～8.5)的混合物。金属卤化物盐优选为氯化钠、氯化钾和氯化锌的混合物，更优选为氯化钠、氯化钾和氯化锌摩尔比为(1.5～2):(1.5～2):(5～6)的混合物。

10、制备时，步骤1)中，对苯二甲腈与所述碱金属的质量比为1:(0.5-5)；焙烧的温度为150-400℃，焙烧时间为4-24h。

11、为了提高产品纯度，进而提高催化效果，洗涤方法为：将焙烧后的物料研磨成粉末，并加水，在温度为50～100℃下搅拌1～24h，过滤，再将所得固料分散在浓度为0.5～2.0mol/l的盐酸溶液中搅拌1～24h，然后过滤，并将所得固料水洗至中性，得粗产物；提纯、干燥的方法为：将粗产物用定性滤纸包裹后放入索氏提取器中，在90～95℃油浴加热条件下以甲醇为溶剂索氏提取18～24h，随后在65～70℃条件下以二氯甲烷为溶剂索氏提取18～24h，置于60～70℃真空干燥箱内干燥8～12h，得到三嗪基分子异质结材料。

12、为了进一步确保催化效果，上述步骤2)中，盐酸-氯化钯溶液中氯化钯的浓度为0.5-200mmol/l，盐酸的浓度为0.1-2mol/l，氢氧化钠溶液的浓度为0.1-3mol/l，硼氢化钠溶液的浓度为0.05-1mol/l。加热回流的温度为70-90℃，时间为6-24h；加热回流后，用氢氧化钠溶液调节ph为9-12。

13、上述钯的理论负载量为0.1-10wt％，优选为3-7wt％，更有选为5wt％，前述用量为相对于三嗪基分子异质结的质量。

14、本发明提供的技术方案之二如下：

15、将上述制得的钯负载三嗪基分子异质结材料作为催化剂在双戊烯催化脱氢制备对伞花烃中的应用。

16、双戊烯催化脱氢制备对伞花烃中的方法为：将钯负载三嗪基分子异质结材料和工业双戊烯搅拌混合，在惰性气氛保护下加热反应，反应结束后，离心分离，取上清液，得到对伞花烃产物。

17、为了确保双戊烯的的转化率和对伞花烃的得率，催化剂和工业双戊烯按质量比优选为(0.01-0.1):1，反应温度为160-240℃，氩气压力为-0.1-10mpa，反应时间为1-10h。

18、进一步优选，钯负载三嗪基分子异质结材料和工业双戊烯的质量比为0.02:1，钯的理论负载量为5wt％，反应温度为220℃，惰性气氛为压力为0.1mpa氩气，反应时间为6h。

19、本技术制得的钯负载三嗪基分子异质结材料可回收后循环使用。回收的具体的方法为：在催化反应结束后，离心分离，上层清液为对伞花烃产物，而沉淀物为钯负载三嗪基分子异质结材料，将所得沉淀物依次经过水洗和乙醇洗涤后，在50～60℃下真空干燥，即可循环用于双戊烯催化脱氢制备对伞花烃中的催化剂。

20、上述钯负载三嗪基分子异质结材料循环使用后，催化效果几乎不受影响，因此可反复循环使用。

21、本发明未提及的技术均参照现有技术。

22、本发明的有益效果在于：

23、1)本发明提供的钯负载三嗪基分子异质结材料所含元素主要为钯、碳、氮，结构中含有亚甲基、三嗪环基元和钯，形貌为纳米颗粒修饰的纳米片。

24、2)本发明提供的钯负载三嗪基分子异质结催化剂在双戊烯催化脱氢制备对伞花烃反应中的催化活性高，选择性高，产品中对伞花烃的含量达到95.90％，双戊烯转化率接近100％。

25、3)本发明制得的钯负载三嗪基分子异质结材料可回收后循环使用，且回收方法简单易操作，且循环使用后，催化效果几乎不受影响。