一种用于室温下快速高产率合成阿司匹林的膜催化材料

本发明涉及一种层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和在室温下催化阿司匹林合成的应用，属于膜催化材料与应用。

背景技术：

1、酰化反应为氢或基团被酰基取代的反应。常见的酰化反应如醇、酚、胺类等化合物，在酸或碱的催化作用下，o或n的孤对电子进攻酸、酰卤或酸酐等酰化剂中被活化形成的碳正离子，发生亲核加成，脱去小分子得到酰化产物，其中o原子上的酰化反应又称酯化反应，n原子上的酰化反应又称酰胺化反应。

2、酰化反应被广泛应用于有机合成等领域，例如药物分子阿司匹林（乙酰水杨酸）的合成。为了提高反应产率和催化剂的利用效率，目前阿司匹林的合成通常使用质子酸如浓硫酸、磷酸等，固体酸如氧化锆复合物等，有机碱如吡啶及其衍生物等作为催化剂。但是，目前存在反应温度高（60~120°c）、反应时间长（>30min）、产率较低（58~97%）的缺点，而且合成过程中不仅消耗大量试剂和时间，还给环境带来污染，不符合绿色化学的理念。

技术实现思路

1、为了改善现有技术中无法实现在室温下快速高产率合成阿司匹林的不足，本发明提供一种用于催化阿司匹林合成的热处理氧化石墨烯膜催化材料及其制备方法和用途。所述热处理氧化石墨烯膜催化材料在保留氧化石墨烯纳米片本征酸性催化位点的前提下具有连续可调的层间距，通过氧化石墨烯纳米片在膜层间提供的二维纳米限域通道和酸性催化位点的协同催化效应，实现了在室温下快速高产率催化阿司匹林的合成，且所述阿司匹林的合成是以连续流动相反应的方式完成的，产物随流动相流出并脱离体系，简化了分离提纯工艺。

2、本发明目的是通过如下技术方案实现的：

3、一种具有酸催化位点的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料的层间距为0.5~1.5nm，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中氧和碳的原子比为0.3~0.6，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中羧基相对含量为4.0~6.0%。

4、根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料为热处理氧化石墨烯膜限域催化材料，其为反应物提供有序的二维限域通道，通过调控热处理温度调控石墨域大小和层间距，优化其催化性能。

5、根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料的层间距为0.5nm、0.6nm、0.7nm、0.8nm、0.9nm、1nm、1.1nm、1.2nm、1.3nm、1.4nm或1.5nm。

6、根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中氧和碳的原子比为0.3、0.4、0.5或0.6。

7、根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料中羧基相对含量为4.0%、4.2%、4.5%、4.8%、5%、5.2%、5.5%、5.8%或6.0%。

8、其中，所述羧基相对含量是通过如下公式计算得到的：

9、

10、其中， a carboxyl为热处理氧化石墨烯膜催化材料的xps c 1s谱图中羧基峰的积分面积， c 1s为xps c 1s谱图总积分面积。

11、本发明还提供一种热处理氧化石墨烯膜催化材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：

12、（1）通过真空抽滤法将氧化石墨烯纳米片组装成氧化石墨烯膜；

13、（2）将步骤（1）的氧化石墨烯膜在40~180°c下进行热处理，制备得到所述热处理氧化石墨烯膜催化材料。

14、根据本发明的实施方式，将氧化石墨烯膜置于真空烘箱中进行热处理，在此过程中，能够去除部分氧化石墨烯膜层间存在的结合水，促进亚稳态氧化石墨烯膜发生缓慢相变，扩展氧化石墨烯纳米片二维碳平面sp2杂化的共轭结构，调控氧化石墨烯膜的层间距，获得层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料。

15、根据本发明的实施方式，所述热处理氧化石墨烯膜催化材料记为tgo。

16、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，所述氧化石墨烯膜的厚度为0.5~10μm，例如为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.8μm、2μm、3μm、4μm、5μm、6μm、7μm、8μm、9μm或10μm；过薄的氧化石墨烯膜力学性能较低，容易在后续催化酰化反应过程中开裂，而过厚的氧化石墨烯膜在成膜过程中所需的真空抽滤时间长，且容易在制备过程中引入过多缺陷，降低其为反应分子提供的二维纳米限域通道的结构有序性。

17、根据本发明的实施方式，步骤（1）中，具体包括如下步骤：

18、（1-1）配制得到氧化石墨烯分散液；

19、（1-2）通过真空抽滤法，将步骤（1-1）的氧化石墨烯分散液组装成氧化石墨烯膜，然后进行恒温恒湿静置处理，制备得到所述氧化石墨烯膜。

20、根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，所述氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的浓度为0.1~2.5mg/ml，例如为0.1mg/ml、0.25mg/ml、0.5mg/ml、1mg/ml、1.5mg/ml、2mg/ml或2.5mg/ml。

21、根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，所述氧化石墨烯分散液中包含氧化石墨烯纳米片和去离子水。

22、根据本发明的实施方式，步骤（1-1）中，采用搅拌超声的方法将氧化石墨烯配成氧化石墨烯分散液，例如为氧化石墨烯水分散液。所述搅拌的时间为10~20min。所述超声的时间为5~15min。所述超声是在冰水浴中进行的。所述超声的功率为100~300w。所述搅拌超声的方法能够在不破坏氧化石墨烯纳米片结构的情况下，得到均匀分散的氧化石墨烯纳米片。

23、根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述氧化石墨烯膜为氧化石墨烯纳米片堆叠在一起形成的层状结构。

24、根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，将步骤（1-1）的氧化石墨烯分散液加入到真空抽滤设备配套的滤杯中，启动真空泵，进行真空抽滤，真空度为1~5pa。

25、根据本发明的实施方式，所述滤杯中铺设多孔基底，即采用真空抽滤法在多孔基底上制备一定厚度的多个单层氧化石墨烯纳米片堆叠形成的膜。

26、其中，所述多孔基底的材质可以是尼龙66、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯等有机系滤膜。

27、其中，所述多孔基底的孔径为0.1~0.3μm，例如为0.22μm。

28、根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，随着抽滤的进行，氧化石墨烯分散液中的氧化石墨烯纳米片在水流作用下组装成层状结构，待抽滤完成，即得到氧化石墨烯膜。

29、根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述恒温恒湿静置处理例如是在恒定温度和恒定湿度的条件下静置处理一段时间，如在恒温恒湿箱中进行。示例性地，在20~30°c、10~20rh%下静置5~10h。

30、根据本发明的实施方式，步骤（1-2）中，所述恒温恒湿静置处理可以实现抽滤完成后的氧化石墨烯膜中部分游离水的去除。

31、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理的时间为8~15h；所述热处理的温度为40~180°c，优选为60~120°c，例如为40°c、45°c、50°c、55°c、60°c、65°c、70°c、75°c、80°c、85°c、90°c、95°c、100°c、105°c、110°c、115°c、120°c、130°c、140°c、150°c、160°c、170°c或180°c。过低的处理温度不利于促进氧化石墨烯膜发生相变和失水过程从而调控石墨域和层间距，导致体系层间距较大从而对反应物分子的限域效果不够明显，而过高的处理温度会使氧化石墨烯膜发生热分解，不利于保持氧化石墨烯膜的本征化学结构，导致体系层间距过小从而大幅增大传质阻力，影响反应物分子的流动性。

32、根据本发明的实施方式，步骤（2）中，所述热处理是在真空条件下进行的，例如是在真空烘箱中进行的。

33、本发明还提供上述方法制备得到的热处理氧化石墨烯膜催化材料。

34、本发明还提供上述热处理氧化石墨烯膜催化材料的用途，其用于催化阿司匹林的合成。

35、根据本发明的实施方式，用于在室温下催化阿司匹林的合成。

36、根据本发明的实施方式，用于在室温下快速催化阿司匹林的合成。

37、根据本发明的实施方式，用于在室温下快速高产率催化阿司匹林的合成。

38、根据本发明的实施方式，所述室温是指20~30°c的温度范围。

39、根据本发明的实施方式，所述快速是指2~100s的反应时间范围，例如为2s、2.5s、3.5s、4s、4.5s、5s、6s、7s、8s、9s、10s、12s、15s、18s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、80s或100s。

40、根据本发明的实施方式，所述高产率是指50~100%的反应产率范围，例如为50%、60%、70%、80%、90%或100%。

41、根据本发明的实施方式，所述阿司匹林的合成是在压力差驱动下以连续流动相反应的方式进行的，水杨酸与乙酸酐在热处理氧化石墨烯膜的层间二维纳米限域通道内进行反应，产物阿司匹林随流动相流出并脱离体系。

42、本发明还提供一种阿司匹林的合成方法，所述方法包括如下步骤：

43、a）将水杨酸与乙酸酐溶于有机溶剂中，得到过膜反应溶液；

44、b）通过压力差驱动，使过膜反应溶液通过上述的热处理氧化石墨烯膜催化材料，进行酰化反应。

45、根据本发明的实施方式，所述步骤a）中，水杨酸与乙酸酐的摩尔比为1:0.95~1.05，例如为1:1。

46、所述步骤a）中，有机溶剂为极性溶剂，例如为乙腈或乙酸。

47、所述步骤a）中，过膜反应溶液中，水杨酸的浓度为0.01~5mol/l。

48、根据本发明的实施方式，所述步骤b）中，反应的时间为2~100s。

49、所述步骤b）中，反应的温度为室温，所述室温是指20~30°c的温度范围。

50、所述步骤b）中，压力差的产生方式没有特别的限定，例如可以是通过真空抽滤的方式在热处理氧化石墨烯膜催化材料的下表面产生负压，和/或，通过外加压力的方式在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面产生正压；

51、示例性地，压力差是通过真空抽滤的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有热处理氧化石墨烯膜催化材料的真空抽滤设备中，启动真空泵，进行真空抽滤，以在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面和下表面之间产生压力差。

52、示例性地，压力差是通过外加压力的方式实现的，例如将过膜反应溶液加入到设置有热处理氧化石墨烯膜催化材料的设备中，在过膜反应溶液上方施加压力，以在热处理氧化石墨烯膜催化材料的上表面和下表面之间产生压力差。

53、所述步骤b）中，压力差的大小没有特别的限定，如为0.4atm以上。示例性地，所述压力差为0.4~1.0atm，如0.8~1.0atm，如0.4atm、0.5atm、0.6atm、0.7atm、0.8atm、0.9atm或1.0atm。

54、所述步骤b）中，反应的产率可达50~100%。

55、根据本发明的实施方式，所述方法还包括后处理步骤，所述后处理步骤例如是在反应结束后向体系中加入有机溶剂（如乙腈）后旋蒸或加入水后过滤分离，收集所得产物。

56、本发明的有益效果：

57、本发明基于人工体系中限域流动化学反应的概念，利用二维纳米基元材料如氧化石墨烯纳米片提供的本征酸性催化位点，和其组装为宏观薄膜后提供的二维纳米限域通道的协同催化效应，降低反应物分子自由度和在溶液中因热运动产生的无序扩散，通过改变热处理温度调控氧化石墨烯膜催化材料的层间距，增强反应物分子的前线分子轨道匹配性，降低化学反应活化能，改变反应路径，从而实现室温下快速高产率合成阿司匹林。

58、具体地，（1）热处理氧化石墨烯膜催化材料提供的酸性催化位点与反应物分子相互作用，结合热处理氧化石墨烯膜催化材料层间提供的二维纳米限域通道使反应物的前线分子轨道匹配，降低分子自由度，使得分子以特定取向断键成键，分子在层间有序排列地通过不同尺寸的限域通道，降低反应活化能，改变反应路径。因此，这种基于人工体系中限域超流化学反应的概念提出的新型协同催化机制将大幅提升催化剂的催化效果；

59、（2）通过改变热处理的温度，可以调控氧化石墨烯膜催化材料的层间距以及石墨域的范围，制备一系列热处理氧化石墨烯膜催化材料，从而优化限域酰化反应体系和反应物分子的适配度，显著提升催化效果。

60、因此，本发明制备的用于在室温下快速高转化率催化阿司匹林合成的层间距连续可调的热处理氧化石墨烯膜催化材料，反应物在热处理氧化石墨烯膜催化材料层间二维纳米限域通道内反应，以连续流动相反应的方式，产物阿司匹林随流动相流出，在室温条件下实现了快速（反应物停留时间~5s）100%产率合成阿司匹林，简化了分离提纯工艺。