一种热解生物炭吸附材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于重金属处理，具体涉及一种热解生物炭吸附材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着现代化城市的市政设施服务水平的日益提高，城市污泥的产生量逐渐增大。在诸多污泥资源化利用方法当中，污泥热解具有处理迅速、无害化处理彻底、处理后污泥稳定性好并可回收能源等优点，日益受到重视。

2、铬渣是重铬酸盐生产过程中排放的副产物，铬渣的化学成分为：二氧化硅占4～30％，三氧化二铝5％～10％，氧化钙占26％～44％，氧化镁占8％～36％，三氧化二铁占2％～11％，六氧化二铬(cr2o6)占0.6％～0.8％和重铬酸钠(na2cr2o7)占1％左右等。铬渣所含主要矿物有方镁石(mgo)、硅酸钙(2cao·sio2)、布氏石(4cao·al2o3·fe2o3)和1％～10％的残余铬铁矿等。因铬渣中含有水溶性六价铬而具有极大的毒性，如果不经过处理而露天堆放，对地下水源、河流或海域会造成不同程度的污染，严重的危害人体健康和动植物的生长。

3、目前铬渣的解毒方法(即将毒性高的六价铬变为三价铬)分为湿法解毒和干法解毒两大类。湿法是将通过添加还原剂将铬渣中cr6+在液相还原解毒，该方法试剂消耗大，成本高，目前还难以大规模用于治理铬渣。

4、干法解毒是通过高温还原性气氛的强还原作用使铬渣中六价铬还原为三价铬而达到解毒的目的。传统的干法治理是用碳做还原剂，在还原性气氛中加热至1000℃左右把有毒的cr6+还原成无毒的cr3+，该法已经大规模应用于铬渣的治理，虽然有一定经济效益，但处理过程中伴有二次粉尘污染，且投资成本高，能耗大。

5、因此，仍需开发一种新的除铬材料。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明提供了一种热解生物炭吸附材料，能够针对铬渣进行彻底解读和资源化利用。

2、本发明还提供了一种制备热解生物炭吸附材料的方法。

3、本发明还提供了一种热解生物炭吸附材料的应用。

4、本发明的第一方面提供了一种热解生物炭吸附材料，包括热解生物炭载体，所述热解生物炭载体上分布有氨基官能团。

5、本发明关于热解生物炭吸附材料的技术方案中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

6、本发明的热解生物炭吸附材料，可以实现对铬渣的彻底解毒、资源化利用和市政污泥热解碳残渣的资源化利用。可以使铬渣得到彻底解毒且无二次污染风险，该材料的投资成本低，具有良好的经济性。

7、本发明的热解生物炭吸附材料，热解生物炭载体上分布有氨基官能团，可以达到提高其对金属离子的吸附和沉积能力。

8、根据本发明的一些实施方式，所述热解生物炭载体的制备原料包括市政污泥。

9、本发明的第二方面提供了一种制备所述的热解生物炭吸附材料的方法，包括以下步骤：

10、s1：将市政污泥粉末浸渍于氟化氢铵和碳酸铝铵的混合溶液中，得到改性的市政污泥粉末；

11、s2：将所述改性的市政污泥粉末在保护气氛下热解，得到污泥基生物炭；

12、s3：将所述污泥基生物炭分散至水中，加入十六烷基三甲基醋酸铵和十六烷基三甲基硫酸铵的混合溶液进行氨基化反应，得到所述热解生物炭吸附材料。

13、本发明关于热解生物炭吸附材料的制备方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

14、步骤s1和s2中，采用氟化氢铵和碳酸铝铵混合溶液浸渍干燥污泥粉末然后热解，相较于一般的试剂浸渍，经氟化氢铵和碳酸铝铵混合溶液浸渍后的干燥污泥，热解过程中产生的氨、二氧化碳和氟化氢气体不仅可改变热解碳的孔径、孔容等结构，氟原子的存在还可提高热解炭对六价铬等重金属的亲和能力，能够深度脱除多种重金属，且吸附容量大。

15、本发明的制备方法，无需昂贵的设备和复杂的过程控制，反应条件不苛刻，原料易得，生产成本低，容易工业化生产。

16、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述市政污泥粉末是由市政污泥脱水、干燥、破碎后得到的干燥后的粉末。

17、根据本发明的一些实施方式，步骤s1中，所述市政污泥粉末与所述混合溶液的固液比为1:1～20。

18、根据本发明的一些实施方式，所述氟化氢铵和碳酸铝铵的混合溶液中，氟化氢铵和碳酸铝铵的体积比为1:3～1。

19、根据本发明的一些实施方式，将市政污泥粉末浸渍于氟化氢铵和碳酸铝铵的混合溶液中，浸渍时间为2～24h。

20、根据本发明的一些实施方式，浸渍后，经105℃～120℃干燥。

21、根据本发明的一些实施方式，步骤s2中，所述热解的温度为450℃～650℃。

22、根据本发明的一些实施方式，所述热解的保温时间为30～50min。

23、根据本发明的一些实施方式，所述热解的升温速率为10～15℃/min。

24、根据本发明的一些实施方式，保护气氛为质量分数99％以上的氮气、氩气或其他惰性气体。

25、根据本发明的一些实施方式，热解后，自然冷却到室温。

26、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，将所述污泥基生物炭分散至水中前，先将所述污泥基生物炭洗涤至中性。

27、根据本发明的一些实施方式，步骤s3中，所述污泥基生物炭与十六烷基三甲基醋酸铵和十六烷基三甲基硫酸铵的混合溶液的固液比为1g:1～5ml。

28、根据本发明的一些实施方式，所述十六烷基三甲基醋酸铵和十六烷基三甲基硫酸铵的混合溶液中，十六烷基三甲基醋酸铵和十六烷基三甲基硫酸铵的体积比为1:3～1。

29、十六烷基三甲基醋酸铵和十六烷基三甲基硫酸铵两者可以协同提高生物炭氨基化效果，浸渍改性时，两者协同作用在生物炭的内部和表面可分布得比较均匀，对生物炭的氨化改性更为彻底，如果用一种可能对生物炭改性不彻底，如果改性不彻底，影响后面对金属离子的吸附和沉积效果。

30、氨基的n原子上存在孤对电子，易于与金属阳离子结合，含氨基官能团的材料吸附金属离子的反应为鳌合反应。材料上富含氨基官能团能与重金属形成螯合物结构。fe3+、al3+、cr6+等金属离子能够很快与这些官能团迅速络合配位，形成具有一定结构的配位化合物。增加生物炭材料上氨基官能团的含量就能形成更多的配位点。因而就能提高其对金属离子的吸附和沉积能力。

31、根据本发明的一些实施方式，所述氨基化反应的温度为40℃～60℃。

32、根据本发明的一些实施方式，所述氨基化反应的时间为3～6h。

33、本发明的第三方面提供了一种铬渣除铬方法，包括以下步骤：

34、(1)：将铬渣细料用高锰酸钾酸溶液浸出，固液分离，得到酸浸铬渣和酸浸液；

35、(2)：将本发明的热解生物炭吸附材料加入所述酸浸液中，进行沉淀反应。

36、本发明关于铬渣除铬方法中的一个技术方案，至少具有以下有益效果：

37、采用高锰酸钾酸液对铬渣直接进行氧化、浸出，可以将铬渣中的cr3+氧化成cr6+，并将铬等金属浸出，而铬渣浸出液中同时包含了大量的铁离子和铝离子等金属离子，现有技术中主要是将这些金属离子作为污染物净化脱除。而本发明技术方案巧妙地利用热解碳残渣作为载体，将碳渣进行表面极性修饰后，使其可以作为载体材料来高效吸附和沉淀铬渣浸出液中的铁、铝离子等，通过控制ph对浸出液中铁、铝离子的沉淀，使得浸出溶液中铁、铝离子及高锰酸钾氧化铬渣中的cr3+后产生的还原产物mno2转化成mno2/铁-铝(氢)氧化物复合纳米材料，并原位沉积在氨基化碳材料表面，最终获得氨基化碳/mno2/铁-铝(氢)氧化物的复合材料。该方法一方面完成了的铬渣中铬的彻底去除与高效浸出和酸浸液的除杂净化过程，另一方面，利用热解生物碳残渣来除杂，且获得氨基化碳/mno2/铁-铝(氢)氧化物的复合材料，碳渣利用其特殊的多孔结构作为载体，赋予了高比表面，且包含的铁铝(氢)氧化物复合纳米材料对cr4+具有较好的亲和力，复合材料对cr4+的最大吸附能力达到60mg/g。综上所述，本发明成功地实现了铬渣的高效解毒和酸浸液的净化，无二次污染隐患，且基于净化过程制备出高性能铬吸附材料，有利于实现固废资源的协同综合利用，促进实现资源、经济和环境效益的统一。

38、根据本发明的一些实施方式，所述高锰酸钾酸溶液的浓度为2～5mol/l。

39、根据本发明的一些实施方式，所述浸出的液固比为2～5ml:1g。

40、根据本发明的一些实施方式，所述浸出的搅拌速度为100～500rpm。

41、根据本发明的一些实施方式，所述浸出的温度为60～100℃。

42、根据本发明的一些实施方式，所述浸出的时间为2～12h。

43、将本发明的热解生物炭吸附材料加入所述酸浸液中，进行沉淀反应，过滤，得到的固体产物为cr4+吸附材料，滤液即可达标排放。