一种膜分离辅助母液循环的ZIF-67纳米颗粒连续合成系统

本发明涉及一种膜分离辅助母液循环的zif-67纳米颗粒连续合成系统，属于化学及化学工程领域。该系统通过微孔膜实现硝酸钴溶液的高效微分散、通过氨气强化2-甲基咪唑的去质子化程度、通过氮气鼓泡实现合成母液柔性搅拌、通过冷却结晶和微孔膜高效脱除硝酸铵副产物，从而实现zif-67纳米颗粒的连续合成及其合成母液的高效循环和充分利用。

背景技术：

1、玻璃态聚合物膜材料能高效分离分子尺寸差异较大的气体，但受聚合物分子链段无序堆积的限制，难以进一步提高选择性和渗透性。在聚合物膜材料中掺杂具有高连通均微孔结构的金属有机骨架材料，有望构筑分离性能大幅突破robeson上限的混合基质膜。由2-甲基咪唑和二价钴离子合成的类沸石咪唑酯骨架材料zif-67，是一种在混合基质膜研究过程中经常使用的金属有机骨架材料。zif-67的孔窗直径为0.34纳米，孔笼尺寸为1.1纳米，每克材料的孔容为0.66立方厘米，表面积为1500平方米[j.qian,f.sun,l.qin,hydro-thermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67(zif-67)nanocrystals,mater.lett.,2012,82,220-223]。根据孔窗的直径，掺混zif-67有望显著提升玻璃态聚合物膜材料对氦气/甲烷、氢气/甲烷、氢气/氮气以及二氧化碳/甲烷、二氧化碳/氮气的分离性能[x.wu,w.liu,h.wu,x.zong,l.yang,y.wu,y.ren,c.shi,s.wang,z.jiang,nanoporouszif-67embedded polymers of intrinsic microporosity membranes with enhancedgas separation performance,j.membr.sci.,2018,548,309-318]。

2、类沸石咪唑酯骨架材料zif-67主要通过溶剂热方法来合成，最常用的溶剂有n,n-二甲基甲酰胺、甲醇、乙醇、水以及多种溶剂复配的混合溶剂。溶剂热合成过程通常在封闭的釜式反应器中通过间歇操作来实现，普遍存在产率低、辅助时间长、人工操作多等不足，导致zif-67的合成产量小、合成成本高，严重限制了zif-67及其衍生产品的产业化。

3、根据化学反应式可知，硝酸钴与2-甲基咪唑在合适条件下发生反应，在生成zif-67的同时副产硝酸[f.b.topuz,h.synthesis of zif-7,zif-8,zif-67andzif-l from recycled mother liquors,micropor.mesopor.mater.,2018,261,259-267]。根据酸碱质子理论，质子酸在合成母液中可释放氢质子，因此，硝酸的积累将明显抑制2-甲基咪唑的去质子化过程，极大地限制zif-67的合成产率。根据上述理论及实验结果分析，解决zif-67溶剂热合成产率低的关键在于及时消耗或者移除反应过程中副产的质子酸。

4、在zif-67合成过程中添加碱性物质是消耗副产物硝酸、强化2-甲基咪唑去质子化程度的有效方式。三乙胺、正丙胺、四甲基乙二胺等有机碱性小分子经常用于消耗zif-67合成过程中副产的质子酸[m.zhang,z.yu,z.sun,a.wang,j.zhang,y.liu,y.wang,continuous synthesis of zif-67by a microchannel mixer:a recyclable approach,micropor.mesopor.mater.,2021,327,111423]。虽然碱性物质的加入能够极大地提高合成产率，但是，由此形成的有机硝酸盐，与反应过程中为调控zif-67形貌而加入的过量有机配体(2-甲基咪唑)形成难以分离的混合物。在常规的zif-67合成过程中，因无法循环利用而浪费的有机配体超过总用量的60％，极大地增加了合成成本。显然，大幅降低zif-67溶剂热合成成本的关键是提高合成母液的循环利用程度。

5、针对溶剂热法合成zif-67纳米颗粒的不足之处，本发明提出一种膜分离辅助母液循环的zif-67纳米颗粒连续合成系统。本发明所述的连续合成系统，具有如下显著的优势：硝酸钴溶液通过微孔膜分布器进入合成母液环境中，与传统的直接混合法相比，可以在更短时间内实现微分散状态；通过氮气循环对合成母液进行柔性搅动，可以避免机械搅拌对zif-67纳米颗粒形貌的不利影响；合成反应副产的质子酸，与氨气反应转化为无机盐硝酸铵，并利用氮气作为载体来实现氨气的高效分散，显著强化2-甲基咪唑的去质子化以及zif-67纳米颗粒的单程产率；通过冷却结晶和微孔膜高效脱除硝酸铵，避免副产物在合成母液中的积累，保证合成母液中2-甲基咪唑的高效循环和充分利用。总体上，本发明所述的通过膜分离辅助母液循环的纳米颗粒合成系统，可以实现zif-67连续合成及其合成母液的高效循环和充分利用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种膜分离辅助母液循环的zif-67纳米颗粒连续合成系统。本发明所述的连续合成系统，由合成反应器、zif-67膜分离器、硝酸铵冷却结晶器、硝酸铵晶体膜分离器、甲醇蒸发器、母液冷却器、氮气循环风机和母液循环泵等关键部件构成，其中合成反应器内部自上而下依次设置有硝酸钴溶液微孔膜分布器、氮气分布器以及zif-67纳米颗粒的反应陈化区。在合成反应器中，硝酸钴与2-甲基咪唑反应生成zif-67和硝酸，然后硝酸与氨气反应生成副产物硝酸铵；反应器采出的合成母液，经zif-67分离、硝酸铵分离、甲醇分离以及2-甲基咪唑补充等步骤实现组成的平衡，然后进行循环利用。

2、本发明的技术方案：

3、一种膜分离辅助母液循环的zif-67纳米颗粒连续合成系统，以甲醇为溶剂配制的硝酸钴溶液s-1，从合成反应器1的顶部进入硝酸钴溶液微孔膜分布器2，然后由内向外渗透进入合成反应器1；第一合成母液s-2从侧上方进入合成反应器1；硝酸钴溶液s-1和第一合成母液s-2在硝酸钴溶液微孔膜分布器2外部混合均匀，同时发生zif-67纳米颗粒合成反应，然后在合成反应器1中自上而下流经氮气分布器3外部，再进入反应陈化区4；从合成反应器1侧上方采出的氮气s-3，氮气s-3进入氮气循环风机5中进行增压输送，与氨气s-4混合后进入氮气分布器3，然后由内向外渗透进入合成反应器1中；氮气在合成反应器1中形成微气泡，自下而上流动，对合成母液进行柔性搅动，氮气中携带的氨气与zif-67合成过程中副产的硝酸反应生成无机盐硝酸铵；在反应陈化区4的底部采出第二合成母液s-5，在重力作用下进入zif-67膜分离器6，在zif-67膜分离器6截留侧的通道内获得zif-67纳米颗粒悬浮浓液s-6，在zif-67膜分离器6渗透侧的通道内获得第三合成母液s-7；第三合成母液s-7经第一循环泵7增压后送往硝酸铵冷却结晶器8，冷冻析出硝酸铵晶体颗粒后形成第四合成母液s-8，分别送往硝酸铵晶体分离膜a组9a和硝酸铵晶体分离膜b组9b，两组硝酸铵晶体分离膜交替进行过滤和再生操作，保证母液循环过程的连续性，在硝酸铵晶体分离膜a组9a和硝酸铵晶体分离膜b组9b截留侧的通道内获得硝酸铵晶体悬浮液s-9，在硝酸铵晶体分离膜a组9a和硝酸铵晶体分离膜b组9b渗透侧的通道内获得第五合成母液s-10，进入第二循环泵10增压；新鲜补充的2-甲基咪唑s-11加入增压后的第五合成母液s-10中；第五合成母液s-10经第二循环泵10输送至甲醇蒸发器11，一部分甲醇被加热转化为粗甲醇蒸汽s-12，未汽化的第五合成母液s-10送往母液冷却器12，温度降低至40℃以下，成为第一合成母液s-2，返回合成反应器1。

4、本发明的有益效果是：①在合成反应器中，硝酸钴溶液被微孔膜分布器高效分散成亚微米级液滴，兼具高钴离子浓度、高比表面积的特征，可与合成母液中的有机配体快速反应生成大量zif-67成核位点；②硝酸钴溶液分散成亚微米级液滴，得益于高比表面积，可与合成母液快速互溶得到均相溶液体系，钴离子浓度迅速远离反应成核的临界浓度，有利于成核位点缓慢生长，从而获得粒径小、规整度高的zif-67纳米颗粒；③合成过程中副产的硝酸与氨气反应生成硝酸铵，显著强化有机配体的去质子化、纳米颗粒的单程产率；④硝酸铵在甲醇中的溶解度随温度变化显著，可通过冷冻生成硝酸铵晶体，再通过膜过滤脱除，从而实现合成母液的组成平衡和高效循环；⑤氮气鼓泡柔性搅动反应器中的合成母液，既可促进zif-67合成过程中钴离子和有机配体的扩散传质，又不会影响纳米颗粒的规整程度。