硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结构材料及其制备方法、应用

本发明属于催化材料领域，尤其涉及一种异质结构材料及其制备方法、应用。

背景技术：

1、利用光催化技术去解决能源和环境问题具有重大意义，其中光催化制氢，将太阳能转化为清洁能源—氢能来满足连续的能源需求是一种可行的途径。且氢气的能量密度高，燃烧后的产物只有水，是一种很好的绿色能源。半导体是光催化制氢的常见催化剂，半导体的吸光能力、载流子的分离效率、光生载流子的迁移速率都对光催化制氢性能起着关键作用。单一半导体材料的光生电荷复合严重，导致光催化效率及稳定性较低，大大限制了其应用，尤其是光催化析氢方面的应用。

2、在众多半导体中，金属硫化物具有良好的光吸收性能等优点，作为一种新型的光催化材料越来越被人们关注，但单一金属硫化物光催化析氢效率不高是亟需要解决的问题。

3、为解决上述问题，人们常对单一材料进行能带构建、负载助催化剂等。其中构建复合材料的方法众多，包括掺杂、晶种生长或共沉淀等方法，这些方法能调节材料的能带结构，即一定程度上提高光吸收能力以及光生载流子分离能力。但这些方法合成的复合材料组分有限，形貌难以调控。且这些方式构成的复合材料以欧姆接触的形式进行耦合，导致组分间存在一定的晶格失配，即异质结界面处存在较多的晶格缺陷，从而抑制光生电荷的有效分离，催化效率和稳定性受限。通过负载贵金属助催化剂能大大提高材料的光催化析氢效率，但其高成本问题也限制了其应用。故合成一种低成本、高催化效率、高稳定性的催化材料是一个仍需攻克的挑战。

技术实现思路

1、为了解决现有的技术问题，本发明提供了一种低成本、高效率、高稳定性的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结构材料及其制备方法、应用，产物硫化镉-硫化锌-硫化亚铜单颗粒纳米异质结构材料具有较高的析氢效率及抗腐蚀性，在不使用贵金属助催化剂的基础上，提高了光催化剂的性能。为了实现上述目标，本发明采用如下的技术方案：

2、一种硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料的制备方法，包括以下步骤：

3、(1)往第一容器中添加油胺和氯化铜并密封，搅拌，抽真空，并升温；往第二容器中添加叔十二烷基硫醇并抽真空，升温；

4、(2)用一管路(如双头进样针)连接第一容器与第二容器，并向第二容器中通入惰性气体，由于压力差，叔十二烷基硫醇被注入到第一容器中，将第一容器内的溶液升温反应，最后冷却，洗涤，干燥得到硫化亚铜纳米颗粒；

5、(3)在第三容器中将十八烯、油胺和氯化锌混合并密封，搅拌，抽真空后通入惰性气体，并升温反应，得到zn的前驱体；

6、(4)将步骤(2)中得到的硫化亚铜纳米颗粒超声分散至十八烯中得到分散液(超声处理时间为15-20min，优选为15min)，再将分散液和三正辛基膦加入步骤(3)中得到zn的前驱体中，再进行反应，得到硫化锌-硫化亚铜颗粒混合液；在分散硫化亚铜纳米颗粒时，超声瓶内不添加三正辛基膦，减缓对硫化亚铜的刻蚀现象；

7、(5)在第四容器中将十八烯、油胺和氯化镉混合并密封，搅拌，抽真空，并升温反应，得到cd的前驱体；

8、(6)用一管路(如双头进样针)连接第三容器与第四容器，由于压力差，硫化锌-硫化亚铜颗粒混合液被注入到第四容器中，进行反应；

9、(7)向第四容器中注入反应终止剂终止反应，最后洗涤，干燥得到硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料。

10、本发明的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料的制备方法，在制备硫化亚铜时采用热注射法，向第一容器中添加经过升温处理的叔十二烷基硫醇，避免了传统水热溶剂热法制备硫化亚铜中的需要的高温高压，利用有机溶剂提高反应活化能，在较为常规的实验器材中反应得到单分散、高质量、形貌优异(呈片状)的硫化亚铜纳米晶，反应活性高，有利于后续阳离子交换反应的进行，并得到形貌可控的复合纳米异质结材料。

11、本发明直接将硫化锌-硫化亚铜颗粒混合液注入cd的前驱体中混合反应，而不是将硫化锌-硫化亚铜颗粒混合液过滤、洗涤、干燥后再分散并与cd的前驱体反应，一方面简化了工艺，减少了产物损耗；另一方面，硫化锌-硫化亚铜颗粒不会暴露在氧气气氛中，使反应处于平衡状态，原料反应活性高，有利于后续镉的阳离子交换反应以制备得到复合纳米异质结材料。

12、上述制备方法中，优选的，向第四容器中注入反应终止剂终止反应前，先将对第四容器中的溶液进行升温-保温-冰水冷却处理(处于无氧环境)，然后再注入正己烷终止反应，升温-保温-冰水冷却处理为将第四容器中的溶液升温至140-150℃(优选为140min)，保温5-10min(优选为5min)，然后迅速冰水冷却。我们研究表明，考虑到本发明的纳米异质结材料结构组成复杂，经过多次阳离子交换反应，第四容器中的溶液反应完成后，再直接对溶液进行升温-保温-冰水冷却处理，进一步改善合成材料的性能，减少了各个材料接触界面的缺陷和应力，有效提高了复合异质结材料的光催化稳定性和催化性能。

13、上述制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，所述油胺和氯化铜的摩尔比为(20-25)：(2-4)，所述氯化铜与叔十二烷基硫醇的摩尔比为1：(3-24)，优选1：(6-12)，更优选为1：12；第一容器与第二容器中的溶液均升温至80-90℃后保温30-40min。上述油胺主要是与氯化铜配位，叔十二烷基硫醇提供了有机硫源，叔十二烷基硫醇用量的影响了体系的自由能，进而影响颗粒的取向生长程度，叔十二烷基硫醇用量的增加弱化了纳米片的取向生长，降低了颗粒的径轴比。叔十二烷基硫醇的用量需要控制以利于后续与zn的前驱体和cd的前驱体反应得到异质结构材料。

14、上述制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，升温反应时，升温至160-190℃(优选为175-185℃，更优选为180℃)后反应15-30min，优选为30min，然后冷却至15-50℃。

15、上述制备方法中，优选的，所述步骤(3)中，所述十八烯、油胺和氯化锌的摩尔比为(120-130)：(95-105)：1；升温反应时，升温至160-190℃(优选为170-180℃，更优选为180℃)后反应15-30min，优选为30min，然后冷却至85-115℃，保温。

16、上述制备方法中，优选的，所述步骤(4)中，加入到zn的前驱体中的硫化亚铜纳米颗粒和三正辛基膦的摩尔比为1：(7-12)，优选为1：(7-8)，硫化亚铜纳米颗粒的加入量控制硫化亚铜纳米颗粒与氯化锌的摩尔比为(0.9-1.2)：(0.3-0.5)，优选为3：1，加入后的反应时间为30-60min，优选为30min。

17、上述制备方法中，优选的，所述步骤(5)中，所述十八烯、油胺和氯化镉的摩尔比为(120-130)：(95-105)：1；升温反应时，升温至180-210℃(优选为190-200℃，更优选为200℃)后反应15-30min，然后冷却至50-85℃，保温。

18、上述制备方法中，优选的，所述步骤(6)中，硫化锌-硫化亚铜颗粒混合液的加入量控制硫化锌-硫化亚铜颗粒和氯化镉的摩尔比为(0.9-1.2)：(0.2-0.3)，优选为3：1，加入后的反应时间为15-30min。

19、阳离子交换的交换温度的不同会带来动力学差异，引起交换位点的不同，当温度升高，颗粒表面多个位置同时克服阳离子交换的障碍，即降低了首选成核位置的影响(形貌导向作用)，元素的分布就会有所不同。特别是顺序阳离子交换中首先交换元素的分布，因为后交换的元素会优先沿着已形成的异质结界面进行交换。而元素分布差异对光生电荷的转移起到不可忽视的影响，即引起光催化效率的差异。本发明中需要较严格的控制zn的前驱体溶液和cd的前驱体溶液中的温度，以利于交换反应的进行，以得到光催化效率高的异质结构材料。此外，上述反应步骤中，各原料的用量比例也会决定产物的性能，控制在上述原料配比，有利于得到性能优异的复合纳米异质结材料。

20、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的制备方法得到的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料。

21、作为一个总的技术构思，本发明还提供一种上述的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料在光催化析氢催化剂中的应用。本发明制备的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料析氢性能优越：一个太阳光强度下，在添加了0.1m na2s和0.1m na2so3的水溶液中，硫化镉-硫化锌-硫化亚铜的最高光催化析氢速率为3.01mmol·g-1·h-1，比纯硫化镉高出120倍，且光催化析氢稳定性达到了24h。

22、本发明的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料的制备方法，首先利用热注射法，该简单的工艺合成高活性的硫化亚铜纳米颗粒，再进行连续的阳离子交换，通过阳离子交换反应的工艺步骤及参数控制，有利于锌、镉的离子交换，最后得到硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料，通过硫化镉、硫化锌、硫化亚铜的协同配合作用，材料的稳定性和光催化析氢效率高。尤其阳离子交换完成后，再经过升温-保温-冰水冷却处理，可以减少了各个材料接触界面的缺陷和应力，更有利于复合纳米异质结材料的稳定性和光催化析氢效率的提高。

23、与现有技术相比，本发明的优点在于：

24、1、本发明制备的硫化镉-硫化锌-硫化亚铜纳米异质结材料光催化析氢效率高，稳定性强：

25、为解决传统金属硫化物半导体催化效率低且光腐蚀严重的问题，该材料采用构建异质结的方式，采用热注射法和阳离子交换法，制备具有协同作用的复合纳米异质结材料，具有连续亚晶格结构，减少了界面缺陷，促进了光生载流子的有效分离和转移，利用硫化亚铜中铜的高迁移率，以它作为交换的母体材料，且作为空穴辅助催化剂，抑制了硫化镉的光腐蚀效应，利用硫化镉提供了光生载流子，它的电位与析氢电位很好匹配，是氢气的反应位点，光催化析氢效率高，利用硫化锌作为封端剂，在该材料中表现钝化作用，提高了材料稳定性，还促进了材料光催化氢效率的提高。

26、2、本发明的制备方法简单，且成本低：本发明通过传统阳离子交换法的思路制备复杂多元单颗粒纳米异质结构材料，能在简单工艺设备和较低温下实现光催化剂的制备，且连续顺序阳离子交换大大缩短了制备时间，为进一步工业化提供了可能性。