一种双原子催化剂的制备方法及焦油催化重整方法

本发明属于催化，具体涉及一种用于焦油催化重整的双原子催化剂的制备方法，利用该催化剂结合等离子体催化降解，提升催化剂的抗烧结、抗中毒能力，促进焦油催化重整。

背景技术：

1、能源是人类文明进步的基础和动力，攸关国计民生和国家安全，关系人类生存和发展，对于促进经济社会发展、增进人民福祉至关重要。我国可再生能源重大工程已取得重大进展，并处于全球领先地位。我国含太阳能的清洁能源开采资源量为21.48亿吨标准煤，其中生物质能占54.5％，是水电的两倍和风电的3.5倍。在新能源中，生物质能是唯一可再生的碳源，并能转化为固态、液态、气态燃料。

2、生物质能是最具发展潜力的可再生能源。生物质气化发电技术可以在较小的规模下实现较高的利用率，然而在气化过程中的焦油副产物则有可能造成对水的二次污染。只有解决二次污染的问题，生物质气化发电技术才能与其他技术进行平等的竞争。同时焦油的冷凝和聚合易造成下游设备的污染和堵塞，影响气化系统运行和用气装置安全。因此，焦油的去除和转化对生物质能推广应用具有迫切的需求，具有重要的研究价值和现实意义。

3、目前用于降低焦油产率的主要方法有过滤、热裂解和催化裂解。催化裂化是一种经济可行的方法，去除焦油效率高，能源利用率高。焦油在催化剂活性位点上发生热裂解、蒸汽重整、干重整、碳形成、水煤气变换等反应，分解成小分子焦油、h2、co、和co2等产物。而其中的关键在于催化剂，催化剂的活性以及性质是焦油催化重整的核心。通常用于焦油重整的催化剂包括天然矿石催化剂、碱金属催化剂、非镍金属催化剂和镍基金属催化剂，镍基催化剂其成本较低且具有良好的活性，能够通过活化co和co2促进焦油的转化，同时，镍基催化剂具有逆转氨反应的能力，可以减少nox的排放，因此而得到广泛使用。

4、镍基催化剂的使用通常使用载体，载体可以有效地改善金属的分散性，抑制金属颗粒的聚集，控制金属颗粒的粒径。但是单原子催化剂在高温情况下容易使金属粒子烧结而失活，同时可能会产生碳沉积影响催化剂的活性，因此常常在选择合适的载体之后添加金属促剂制备双金属或多金属催化剂来改善催化剂的催化性能延长使用寿命。

5、根据载体的不同，非天然催化剂可分为沸石催化剂、硅基催化剂、水滑石催化剂、钙铝矿催化剂、钙钛矿催化剂和碳基催化剂。由于良好的孔隙结构或其他特性，这些催化剂对负载金属具有较好的分散性和较强的金属-载体相互作用。另一方面，在这些催化剂中加入适当的金属促进剂可以使它们更活跃、更稳定。

6、气相沉积法利用有机配体对金属组分的分散性，与表面酸性位的反应性，以及易于控制金属前驱体分压等特点，将有机金属前驱体沉积在合适的载体上，从而制备出活性金属组分结构较有序，分散度较高的催化剂。

7、同时，焦油水汽重整是典型的能量集中反应(δh>0)，往往需要600℃以上，易产生催化剂烧结失活的现象。低温等离子能在较低的反应温度下，生成高激发态分子、原子、自由基、活性离子、高能电子等活性物质，促进热力学不利反应的进行，促使催化反应在低温进行。构建低温等离子协同镍-钌双原子催化体系，克服高温反应条件造成的积碳和烧结问题，实现生物质焦油的高效、稳定的富氢转化。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于焦油催化重整的双原子催化剂及其制备方法，并构造低温等离子体协同ni-ru双金属催化体系，提高催化剂降解焦油效率的同时，提高催化剂的抗烧结抗中毒能力。

2、第一方面，本发明提供一种双原子催化剂的制备方法，其包括以下步骤：

3、步骤一、将fecl3溶液滴加至naoh溶液后，加入na2so4溶液，反应生成fe(oh)3溶胶，煅烧，得到棒状fe2o3。棒状fe2o3的长度为20nm～60nm，直径为3nm～10nm。

4、步骤二、将步骤一所得棒状fe2o3、多巴胺盐酸盐先后加入缓冲液中混合搅拌，在棒状fe2o3的表面反应生成聚多巴胺层。

5、步骤三、对步骤二所得产物进行热解碳化，使得聚多巴胺层碳化；之后，将所得产物在酸性条件下蚀刻，去除棒状fe2o3，得到棒壳状的氮碳材料。

6、步骤四、通过化学气相沉积的方式使得镍以原子级别分散沉积到氮碳材料；得到镍基催化剂ni-nc。

7、步骤五、通过微波等离子气相沉积的方式在镍基催化剂ni-nc的镍原子上负载钌原子，得到双原子催化剂。

8、作为优选，步骤一中，fecl3溶液的浓度为2m；naoh溶液的浓度为5.4m；fecl3溶液滴加至naoh溶液的条件为：在持续搅拌下，以10ml/min的速率滴加10-15min；na2so4溶液的浓度为0.6m；加入na2so4溶液时的反应条件为75℃下油浴搅拌反应5min。

9、作为优选，步骤一中的煅烧条件为：将fe(oh)3凝胶于100℃下煅烧70-100h后用水和乙醇进行洗涤十次以上，至澄清后将所得棒状fe2o3在70℃下干燥10h。

10、作为优选，步骤二中所述的缓冲液采用10mm的tris-hcl缓冲液；

11、作为优选，步骤二中，在棒状fe2o3加入缓冲液并搅拌15-25min后，再加入多巴胺盐酸盐并持续搅拌8h，所得产物离心洗涤后在70℃下干燥。

12、作为优选，步骤三中热解碳化的条件为，将步骤二所得产物在n2气氛下350-450℃退火1h，升温速率控制在1℃/min。

13、作为优选，步骤三中，蚀刻的条件为：将聚多巴胺层碳化所得产物与12m的盐酸溶液混合反应后取出固体产物，并将所得固体产物与1m的盐酸溶液在180℃下反应8-10h，所得产物用乙醇洗涤后干燥。

14、作为优选，步骤四中化学气相沉积的过程为：将ni(no3)2溶液和naoh溶液与步骤三所得氮碳材料均匀混合后，利用naoh调节ph值为10.5；在60℃下搅拌30-45min后，固体产物经蒸馏水过滤洗涤至中性，在60℃下干燥。所得固体产物以10℃/min的升温速率升温至500-600℃进行煅烧，煅烧时长为12h。

15、作为优选，步骤五中，微波等离子气相沉积的过程为：将步骤四所得产物在微波等离子设备中以3℃/min的升温速率升温至550-750℃并通入载气；冷却后，碳酸钌蒸气随载气进入微波等离子设备，并以2.5℃/min升温至400-500℃，还原1h；冷却后得到双原子催化剂。载气为h2，其气体流速为30-50ml/min。

16、第二方面，本发明提供前述方法制备的双原子催化剂；其中，钌的负载量为1wt％～12wt％。

17、第三方面，本发明提供一种焦油催化重整方法，具体过程为：将被处理的焦油气化后通入装有前述方法制备的双原子催化剂的低温等离子体反应系统中。低温等离子体反应系统启动，设定电压为78kv～82kv，频率为2khz～3khz，气体预热温度为200℃～400℃，载气气氛为n2/h2o＝(8000～15000):1，气体流量为6l/min～10l/min。

18、作为优选，该焦油催化重整方法中使用的低温等离子体协同催化系统，包括配气系统和低温等离子体反应系统。所述的配气系统通过高纯空气作为载气，将液态焦油蒸发为气态输入至低温等离子体反应系统。所述的低温等离子体反应系统中包括电源，以及一个或多个介质阻挡放电反应器。电源为各介质阻挡放电反应器供电。介质阻挡放电反应器中舍友放电反应腔。双原子催化剂置于放电反应腔中。放电反应腔的输入口与配气系统的输出口连通。

19、作为优选，所述的介质阻挡放电反应器包括石英外管、石英内管、电极棒和金属网。石英外管与石英内管同轴设置，且石英外管套置在石英内管的外侧。电极棒设置在石英内管内，作为高压电极；金属网包裹在石英外管的外侧，作为接地电极。石英外管的内侧面与石英内管的外侧面之间形成放电反应腔。

20、本发明具有的有益效果是：

21、1、本发明通过制备棒状fe2o3作为模板，再通过在模板表面形成pda薄膜后进行煅烧和刻蚀，构建出具有棒壳状结构的氮掺杂介孔碳材料作为载体；该棒壳状结构有助于增大双金属原子的负载量，并形成更有利于催化的孔结构，从而提升催化剂的催化活性。

22、2、本发明利用化学气相沉积与微波等离子沉积相结合的方式，在氮化介孔碳上沉积两种不同的金属原子，显著提高了催化剂中镍单原子的分散度，有效改善金属颗粒的粒径，提升催化剂抗烧结抗中毒能力，提高了催化剂的本征活性。

23、3、本发明通过将ru原子沉积于镍基催化剂中，使得金属颗粒的聚集得到有效改善，通过激发临近活性位点提高了活性位点的数目，促进了催化剂表面电子转移，促进催化剂表面碳化合物质的氧化转化，提升催化剂抗积碳能力。

24、4、本发明在焦油重整中引入低温等离子体放电与催化分解的协同作用，有助于抑制催化剂上的金属原子发生团聚，提高催化剂的使用寿命。