一种二氧化碳煤层地质封存及其生物转化甲烷的方法

本发明涉及二氧化碳的捕集、利用、封存、生物转化，具体是一种二氧化碳煤层地质封存及其生物转化甲烷的方法。

背景技术：

1、在环保方面，随着地球气候的急剧变化，研究发现二氧化碳的过量排放与世界环境的主要问题有密切联系，对世界环境问题造成了巨大威胁，因而实现节能减排和双碳达峰成为当前发展的趋势。在发展方面，作为世界产煤用煤大国，我国煤炭的过度开采导致许多产煤区煤炭资源枯竭,形成地下空腔。地下空腔对建筑产生的消极作用会影响整体采空区地表的再利用，更甚之采空区地表塌陷会造成耕地破坏、水土流失,影响经济发展、威胁居民人身安全。《中国天然气发展报告(2022)》显示2022年上半年国内天然气产量1120 亿立方米，天然气进口量741亿立方米。其中，管道气进口312亿立方米；lng 进口 428 亿立方米。推动油气行业低碳转型，推进天然气与新能源融合发展；立足行业发展优势，开展二氧化碳捕集、利用与封存（ccus）等关键技术的攻关和试点示范。环保、发展、能源、政策四个方面的问题和现状催生了二氧化碳地质封存和生物转化这一融合创新技术。

2、制约二氧化碳地质封存和生物转化发展的技术瓶颈主要在于环境煤层选取和微生物转化。在环境煤层选取中，不同菌种的种内关系和种间关系是研究的一大重点。普遍认为，产甲烷菌与硫酸盐还原菌在环境中构成主要的共生与竞争关系，外界环境中的温度、细菌固定化、菌群初始数量比、ph值、硫酸盐浓度、乙酸浓度、抑制剂添加、煤层煤化程度、煤炭粒度等都对此具有重要影响。在微生物转化中，功能微生物包括产甲烷菌和环境中的其他细菌。产甲烷菌是实现co2转化成ch4的主要的功能微生物，包括甲烷八叠球菌、甲烷微菌和甲烷杆菌等六目，涉及10余科30余属。产甲烷菌在生物酶的催化作用下可以将 ｈ2和 co2、ch3cooh或甲基类化合物(如ch3oh、ch3nh2等)转化为ch4。其中氢营养性的甲烷微菌目产甲烷菌和代谢多样性的甲烷八叠球菌目产甲烷菌又占主要地位。研究发现，限制二氧化碳转化生成甲烷速率的是中间产物甲烷化的过程，这一过程中主要功能性物质是甲基辅酶m还原酶中的辅酶f430，其活性物质是位于辅酶f430中心的过渡金属ni，通过过渡金属ni价态的变化实现电子转移，进而通过微生物还原作用转化产生ch4。这一过程涉及国内外研究人员广泛关注的过渡金属配合物催化有机物中c-s键的断裂，以及提升过渡金属配合物催化性能的酶分子改性研究。因此，研发一种二氧化碳煤层地质封存及其生物转化甲烷的方法是十分迫切需要的。

技术实现思路

1、为了解决上述问题，本发明提供一种二氧化碳煤层地质封存及其生物转化甲烷的方法，通过控制变量分别得出温度、细菌固定化、菌群初始数量比、ph值、硫酸盐浓度、抑制剂添加、煤层煤化程度、煤炭粒度对提升产甲烷菌转化性能的贡献，统筹出一种环境煤层选取的方法。并根据过渡金属催化活性强弱，选择催化活性较高的过渡金属替换甲烷化反应中起催化作用的ni基辅酶f430，以达到对功能性酶的改性目的，在提供有利于产甲烷菌生存、繁殖、活动的外环境同时，进一步为co2生物转化提速增产。

2、本发明采取以下技术方案：一种二氧化碳煤层地质封存及其生物转化甲烷的方法，包括：

3、s100：根据地质条件，选取适合转化甲烷的目的封存煤层；

4、s200：调控目的封存煤层的环境影响因素，适合co2转化甲烷；

5、s300：部署co2灌注装置以及ch4抽采装置，向目的封存煤层灌注co2；

6、s400：将co2封存在目的封存煤层中；

7、s500：产甲烷菌通过co2灌注装置种植于目的封存煤层进行生物转化为甲烷；

8、s600：长期转化后，进行甲烷抽采。

9、所述步骤s100中，选取的目的封存煤层为枯竭煤层。

10、所述步骤s200中，环境影响因素包括：乙酸浓度、煤层温度、煤层填料、产甲烷菌数量、煤层ph值、硫酸盐浓度及cod与硫酸盐浓度比、抑制剂、煤层煤化程度、煤炭粒度与煤炭h/c原子比。

11、所述枯竭煤层乙酸浓度的米氏常数值为0.7mmol/l左右且含有数量及种类丰富的产乙酸菌；

12、所述枯竭煤层内温度为38℃的中温范围；

13、所述枯竭煤层内添加适宜微生物生长繁殖的颗粒污泥填料；

14、所述枯竭煤层内自然生存产甲烷菌较硫酸盐还原菌数量具有显著优势；

15、所述枯竭煤层内ph范围6.8—7.5呈中性偏高；

16、所述枯竭煤层内硫酸盐浓度控制在1000mg/l以下, cod和硫酸盐浓度比例最好维持在10:1以上，最少控制在5:1以上；

17、所述枯竭煤层内添加20mmol/l左右的na2moo4抑制剂；

18、所述枯竭煤层的煤种为变质程度高的无烟煤；

19、所述的枯竭煤层剩余煤炭粒度在10—40μm范围内，且煤炭h/c原子比在0.5%左右。

20、所述步骤s300包括：

21、s301：co2灌注装置通过废弃进风井与目的封存煤层连通；ch4抽采装置通过废弃回风井与目的封存煤层连通，

22、s302：使用ch4抽采装置抽采所述目的封存煤层上部裂隙带中的游离ch4，使用目的煤层中的水排采系统排出积水并通过积水返注装置返注于目的煤层上部；

23、s303：使用co2灌注装置将co2注入目的封存煤层，利用co2对煤孔隙中ch4的驱替作用，解析出煤孔隙间被吸附的ch4，并通过ch4抽采装置进行抽采，使部分co2吸附在煤孔隙间，实现co2的吸附封存。

24、所述步骤s303中，在灌注的co2中按ch比为1:3或ch比为1:4混合适量的h2，为产甲烷菌提供充足的反应底物。

25、所述步骤s400包括：将所有与目的封存煤层联通的风井关闭实现物理圈闭，利用目的封存煤层中的巷道实现各区域相连互通，保证co2可以注入到所有区域。

26、所述步骤s500中，所述产甲烷菌在种植于目的封存煤层之前进行改性，提高甲烷化反应中功能性酶催化能力。

27、产甲烷菌通过以下方法改性：通过将产甲烷菌中甲基辅酶m还原酶的辅酶f430中的活性过渡金属ni变为过渡金属ru。

28、由于替换辅酶f430活性中心的过渡金属，可以改善酶的催化活性进而提高ch4合成速率。因此，本专利先利用gaussian16程序合理确定了催化活性较高的过渡金属，并通过相关函数和方法进行量化计算予以验证。然后，筛选出活性高的产甲烷菌富集培养，在量化计算结果的指导下，利用基因工程技术和诱导基因突变技术将产甲烷菌中甲基辅酶m还原酶的辅酶f430中的活性过渡金属ni分别突变为活性过渡金属fe、cu、ru、rh、pd、pt，探究含有不同过渡金属的酶催化co2及其他底物转化生成ch4的效率。结果表明ru元素具有更高的低温催化活性和ch4选择性，但其耐久性较差，可与co形成高温易升华的ru(co)x化合物，造成催化剂活性的降低，其次贵金属成本较高，目前尚不能够工业化应用。因此，本专利综合转化效率、工程实践和经济效益提出了最优改性方案，即对ni基辅酶f430进行ru元素掺杂。

29、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

30、1.本专利提出的在枯竭煤层中进行二氧化碳地质封存的方法，针对枯竭煤层环境，提供较高乙酸浓度；采用临近38℃中等温度；补充添加填料；确保mpb占有绝对初始优势；保持较高的碱性ph值控制硫化物的浓度；降低环境中硫酸盐浓度；增加产氢气菌数目保持煤层高h/c原子比；选择性添加金属盐抑制剂，有利于保持mpb较高的生物活性和数量，提高mpb在菌群中的竞争力，进而提高co2生物转化效率。另外，选择煤化程度低、煤粒度小的镜质组煤层可以为提高产甲烷菌产气量、产气速率提供有利的外界环境。

31、2.本方法提出的利用废弃煤矿系统和采空区枯竭煤层构建co2地质封存的物理圈闭环境，节约了钻井和完井成本，保证了co2地质封存的安全，同时使枯竭煤层再次拥有经济利用价值。

32、3.本方法提出的裂隙带中甲烷的初抽采和co2驱替后甲烷的再抽采，能有效利用枯竭煤层中产生的甲烷，尽可能避免资源浪费和甲烷气体泄露对环境的影响。

33、4.由于现实中煤炭开采难以实现煤炭的完全产出，因此在开采后的枯竭煤层内会残留大量的煤粉、煤泥等以其他形式存在的煤炭资源，这些煤炭资源可以作为天然填料物质为微生物提供附着位点，同时在适宜环境下通过微生物作用可以将其转化为ch4，从而增加ch4的产出，避免了资源的浪费。

34、5.本方法提出的积水返注方法，将排采的地下积水返注到枯竭煤层上方的地质环境中，以增加目的煤层上方的地层流体压力，来平衡因注入co2而增加的枯竭煤层的流体压力，从而减小上下地层间的压力差，降低了圈闭环境破裂的风险。另外，将排采的地下积水返注到枯竭煤层上方的地质环境中，利用水对co2的溶解作用减少co2的泄漏量。因此，本专利的在枯竭煤层中进行二氧化碳地质封存的方法可以提高结构的安全性，同时避免了可能造成的co2泄露问题，提高了co2封存的安全性。

35、6.本专利提出的提高甲烷化反应中功能性酶催化能力的方法，通过软件的模拟对功能性酶进行改性，以改性前后催化甲烷化反应的初始能垒高低表征功能性酶的催化能力大小，减少了实验的成本投入，利用计算的手段更直观地获得相关数据，进而指导利用生物技术对产甲烷菌的改性工作，有效降低了生物工作者在此方面研究的盲目性。同时，在枯竭煤层中种植改性后的产甲烷菌能够大幅提高co2生物转化产出ch4的速度和效率。