一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法

本发明属于固体废物资源化利用，涉及一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法。

背景技术：

1、碳类吸附剂在新兴的环境治理技术中发挥着重要的作用。与传统的吸附剂相比，它们由于具有高比表面积、化学热稳定性好、易于化学或物理改性、特殊应用的可调特性以及去除有机和无机污染物的特殊能力，为水处理的新技术应用开辟了新的途径。因此，对碳吸附剂及其复合材料的研究取得了惊人的进展，成为寻求创新的一个非常热门的课题。近年，为了降低农业废弃物和工业固废的堆放、燃烧等污染，涌现出许多利用富含碳源的固废物(例如秸秆、果壳、针状焦、纺织污泥、沥青、油页岩半焦等)制备碳基吸附剂，实现对水体中的染料或重金属离子的去除。

2、油页岩半焦(sc)是油页岩粗馏提取原油后剩余的固体废物，仅甘肃窑街煤电集团有限公司每年产出约60万吨。大量sc的堆存不仅占用田地，而且随着雨水的冲刷，sc中的硫、多环芳烃、重金属离子和其他有毒污染物可能会渗透到土壤中，造成更广泛的生态环境危害。sc主要由失燃物和无机物组成，前者主要为残留有机组分和无机碳；后者主要包括sio2、al2o3、fe2o3和cao，对应的晶相为石英和高岭石、赤铁矿和碳酸盐等。sc具有排列不规则的微晶层片状结构，富含发达的微孔。然而，由于sc表面存在焦油和灰分的残留堵塞大量微孔，使其比表面积变小，而且焦油中的烷烃和烯烃具有疏水性，难以在水溶液中实现对水溶性染料的有效接触，吸附能力相对较低，因此其不适合直接用于去除水体中污染物的吸附剂。以半焦为骨架负载活性炭，制备半焦活性炭吸附剂是制备sc基高效吸附剂重要方向之一。

3、专利cn111167407a(申请号：cn202010048329.0，申请人：陕西科技大学)提供了一种koh碱熔融法制备半焦活性炭吸附剂的方法，该方法为：取koh与水洗后的半焦混合均匀，在惰性气体保护下进行高温碳化，制得半焦活性炭吸附剂。但由于半焦中能够转化为碳的有机质含量较少，因此制备的吸附剂中活性碳含量有限。为了提高活性碳源，研究者们将半焦与农林业生物质废弃物(王爱勤等，专利cn110523373a)、与玉米秸秆(刘洪鹏，巩时尚，贾春霞，王擎，油页岩半焦与玉米秸秆混合燃烧特性研究，科学技术与工程，2016,16(25)：278-285)、与油茶壳(张灿，油茶壳和油页岩/半焦混合燃烧的实验研究，华南理工大学，2016)相混合燃烧，以提高半焦的吸附性能。但这些碳源材料与半焦在混合煅烧过程中的固相界面结合欠佳，多数呈现出活性炭和半焦两种固体颗粒的机械混合，因此其缺陷是两种固相材料的混合均匀性不好，孔径及比表面积的分布均匀性较差，从而使半焦活性碳材料表现出吸附性能不均匀。综上所述，需要找到能与半焦形成界面均匀结合的碳源制备半焦高碳吸附剂。

4、煤焦油沥青(ctp)简称煤沥青，是煤焦油蒸馏提取馏分后的残留物，为煤焦油深加工生产过程中的大宗副产品。其基本组成单元是多环、稠环芳烃及其衍生物。随着煤沥青的大量应用，环保检测针对煤沥青可能造成的环境及人体健康危害做了较广泛的评估，发现其多环芳烃通过进入水体、土壤等环境后对人有致癌性，因此健康环保的高值化产品研发成为煤沥青研发应用的主要方向。由于煤沥青中碳元素含量高达80％，因此将其作为一种碳资源，制备多孔碳材料获得越来越多的关注和研究。专利cn 101214944a(申请号：cn200710173126.9，申请人：东华大学)公开了一种高强度煤焦油沥青碳泡沫材料的制备方法，主要步骤将煤焦油沥青经过热解制备出中间相沥青，然后经萃取、干燥、发泡、碳化等步骤制得沥青碳泡沫材料。该方法制备的碳化材料比表面积大，强度高，但沥青需要经过中间相提取，制备工艺较复杂。有些研究者直接将煤沥青与无机颗粒相掺杂，通过无机颗粒的模板作用可以有效提高沥青碳化材料的强度和孔隙率。目前报道无机相颗粒有纳米mgco3(张建华,乔松,乔文明,等.沥青基中孔炭的制备及其吸附性能[j].材料科学与工程学报,2010,28(05):716-720.)、纳米zno(张涛,张亚,焦玉荣.中低温煤焦油沥青基多孔炭的制备及其对中性红的吸附性能[j].化工科技,2022,30(02):6-11.)、纳米碳酸钙(钟存贵,邓韶博,郭良成,等.模版法制备沥青基炭材料及对苯酚吸附性研究[j].功能材料,2014,45(11):11140-11143)、镁铝水滑石(张丽.沥青基多孔炭的制备及其对染料吸附性能的研究[d].马鞍山:安徽工业大学,2017.)、氧化钙(王亮.氧化钙模板法制备分级多孔炭及其对废水中染料的吸附性能研究[d].马鞍山:安徽工业大学,2018.)等。煤沥青与无机相颗粒均有很好的粘附性，所制备的多孔碳材料都表现出良好的吸附性能。但迄今为止，未见将煤沥青直接作为碳源，以半焦作为无机相制备碳/半焦高活性吸附剂的研究报道。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种以沥青为碳源制备碳/半焦新型吸附材料的方法，一方面为煤焦油沥青作为碳源生产新型的碳材料提供高附加值转化途径，同时也为工业废弃物油页岩半焦制备高性能吸附剂提供了一种策略。

2、本发明采用的技术方案为：

3、一种以沥青为碳源制备碳/半焦吸附材料的方法，包括以下操作步骤，

4、步骤1：

5、1.1称取油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒，油页岩半焦和固体naoh的质量比为1：(1.5～4)；

6、1.2将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物；

7、1.3然后将第一混合物过100目筛，得到第二混合物；

8、步骤2：

9、2.1将得到的第二混合物移入烧杯中，并向烧杯中加入水，第二混合物与水的质量比为1：2；室温下，用磁力搅拌器以300转/分钟的搅拌速度搅拌3h～6h，得到第三混合物；

10、2.2然后将第三混合物移入聚四氟乙烯高压反应釜中，并将聚四氟乙烯高压反应釜放入烘箱中，设置烘箱温度为180～240℃，保温20～30小时；反应完毕，待聚四氟乙烯高压反应釜自然冷却后，取出第一反应产物；

11、2.3用去离子水洗涤第一反应产物至中性后，再将洗涤后的第一反应产物烘干，得到的固体产品为碱活化后的油页岩半焦，标记为msc；

12、步骤3：

13、3.1称取msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒三种物质，msc、煤焦油沥青和固体koh的质量比为1:(1～2):(1～3)；

14、3.2将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物；

15、3.3然后将第四混合物过100目筛，得到第五混合物；

16、步骤4：

17、4.1将第五混合物放置在管式炉中，向炉内通入保护气氛ar，ar的气体流量为100sccm；炉内温度以5℃/min的升温速度升温至600～900℃；当炉内温度达到600～900℃时，炉内物质在600～900℃的高温下煅烧1～3小时；煅烧结束后，停止通气，并从管式炉中取出第二反应产物，自然冷却至室温；

18、4.2向第二反应产物中加入硫酸，调节ph值至6～7；然后将第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中进行离心，再去除上清液，最后将固体产物烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料，标记为cm。

19、上述步骤1.1中，油页岩半焦的颗粒粒径为过10目筛，固体naoh的颗粒粒径为过10目筛。

20、上述步骤1.2中，油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒进行球磨的过程为，

21、将称取的油页岩半焦颗粒和固体naoh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；

22、再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使油页岩半焦和naoh混合均匀并研磨成细粉末，得到第一混合物。

23、上述步骤2.3中，洗涤后的第一反应产物放入烘箱中以110℃的温度烘干。

24、上述步骤3.1中，msc的颗粒粒径为过10目筛，煤焦油沥青的颗粒粒径为过10目筛，固体koh的颗粒粒径为过10目筛。

25、上述步骤3.2中，msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒进行球磨的过程为，

26、将称取的msc颗粒、煤焦油沥青颗粒和固体koh颗粒放入玛瑙球磨罐中，再放入玛瑙磨球，玛瑙磨球有大球和小球，大球的直径为2cm,小球的直径为1cm，大球与小球的质量比为1:(1.5～2)；磨球与物料的质量比为3:1；

27、再将玛瑙球磨罐固定在行星球磨机中，以110转/分钟的速度研磨10～15分钟，使msc、煤焦油沥青和固体koh混合均匀并研磨成细粉末，得到第四混合物。

28、上述步骤4.2中，硫酸的体积浓度为2％～3％。

29、上述步骤4.2中，第二反应产物和硫酸的混合物放入离心机中，离心机以4500r/min的转速离心20min，然后去除上清液，最后将固体产物放入烘箱中110℃烘干，得到最终产物碳/半焦吸附材料。

30、本发明的有益效果如下：

31、1.煤焦油沥青富含碳源，是优质的碳素原料。煤焦油沥青加热后呈熔融状态，具有良好的流动性、渗透性和粘附性，这些优良的特性为煤焦油沥青与油页岩半焦界面的紧密结合提供了非常充分的条件，为实现活性炭均匀包覆在半焦表面提供有力保障。

32、2.油页岩半焦具有多维的层片状结构和微孔，而且本发明的第一步骤油页岩半焦的预处理能够进一步增加油页岩半焦的比表面积和空隙，为煤焦油沥青的渗透附着提供充足的界面。油页岩半焦为吸附剂的骨架，有效提高吸附剂的强度和比表面积。

33、3.本发明可实现固体废弃物煤焦油沥青和油页岩半焦的共同转化，获得环保、增益双重价值。

34、4.本发明制备的碳/半焦吸附材料应用在工业染料废水处理领域，主要吸附溶于水中的阳离子染料亚甲基蓝(mb)和阴离子染料刚果红(cr)。

35、5.本发明制备的碳/半焦吸附材料，在室温(25℃)对亚甲基蓝(mb)饱和吸附量可达到915.25mg/g，在室温(25℃)对刚果红(cr)饱和吸附量可达到459.98mg/g。