一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法与流程

本发明属于制氢工艺，具体涉及一种甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法。

背景技术：

1、为解决储氢、运氢的难题，使用高能量密度的液态低碳醇作为氢能载体可实现实时重整制氢。在各类低碳醇中，甲醇是最有潜力的可再生氢源材料，体现在：具有h/c摩尔比高、重整温度低(无c-c键，低于300℃)、氢气储量高、无硫氮等元素、作为液体燃料便于运输等优势。甲醇重整制氢具有投资省、能耗低、成本低和反应条件温和等特点。所制氢气可作为质子交换膜燃料电池(pemfc)原料发电(驱动氢能汽车)，通过液态甲醇(安全运输)→氢能(实时制备)→燃料电池(高效发电)协同实现氢能的安全、高效、清洁的储运与实时制备。

2、目前，受催化剂活性及稳定性限制，甲醇重整制氢技术尚面临反应能耗高、氢气品质低、产物co浓度高等突出问题。因此，亟待开发新型甲醇重整制氢催化剂，以实现产物的选择性调控及重整反应的低温运行，推进甲醇制氢技术的长效发展。

技术实现思路

1、本发明要解决的技术问题是针对现有甲醇重整制氢手段存在制氢效果及催化剂稳定性不理想的问题，提供一种制备方法简单、催化活性高、稳定性好的甲醇重整制氢催化剂及其制备方法、制氢方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：

3、一种甲醇重整制氢催化剂，包括活性组分和载体，所述活性组分包括cuo、zno、al2o3和cezrox，所述载体为以络合碳源为原料的凝胶体；活性组分在凝胶体中复合后，挤出成型得到甲醇重整制氢催化剂。

4、作为本发明的进一步改进，按照活性组分的总摩尔比为100％计，cuo的摩尔百分比为30％～80％，zno的摩尔百分比为5％～25％，al2o3的摩尔百分比为5％～20％，cezrox的摩尔百分比为0％～5％。

5、作为本发明的进一步改进，cuo的摩尔百分比为40％～70％，zno的摩尔百分比为10％～20％，al2o3的摩尔百分比为10％～18％，cezrox的摩尔百分比为0％～2％。

6、作为本发明的进一步改进，所述cezrox中ce/zr比例为1∶4～4∶1。

7、作为一个总的技术构思，本发明还提供了上述甲醇重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：

8、s1、将铜源、锌源、铝源、铈源、锆源和络合碳源溶于去离子水中，并搅拌均匀，将得到的凝胶进行干燥，得到前驱体，

9、s2、将得到的前驱体进行焙烧，得到固体粉末；

10、s3、将得到的固体粉末加入黏合剂后挤出成型，得到圆柱形坯体；

11、s4、将圆柱形坯体进行还原处理，得到所述的甲醇重整制氢催化剂。

12、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，络合碳源与总的金属元素源的摩尔比为1～1.5∶1。

13、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，络合碳源与总的金属元素源的摩尔比为1.1～1.3∶1。

14、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，铜源、锌源、铝源、铈源和锆源为各自金属元素的水溶性盐、氧化物或氢氧化物中的至少一种。

15、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，络合碳源为柠檬酸、柠檬酸盐或乙二醇中的至少一种。

16、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，去离子水的含量为0ml～10ml。

17、作为本发明的进一步改进，所述步骤s1中，干燥的温度为140℃～160℃，干燥的时间为3h～5h。

18、作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，焙烧的气氛为含氧气氛，焙烧的温度为450～600℃，焙烧的时间为2～6h。

19、作为本发明的进一步改进，所述步骤s2中，含氧气氛为氧气、空气、氧气与氮气的混合气或氧气与惰性气体的混合气中的至少一种，焙烧的温度为500～550℃，焙烧的时间为3～5h。

20、作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，黏合剂为铝溶胶、硅铝胶、nh4h2po4或(nh4)2hpo4中的至少一种。

21、作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，挤压成型的挤压强度为4mpa～10mpa；挤出成型的圆柱形坯体高度为3mm～8mm，直径为3mm～8mm。

22、作为本发明的进一步改进，所述步骤s3中，挤压成型的挤压强度为5mpa～8mpa；挤出成型的圆柱形坯体高度为4mm～7mm，直径为4mm～7mm。

23、作为本发明的进一步改进，所述步骤s4中，将挤出成型的圆柱形坯体在含氢气氛中进行高温氢气还原处理；氢气浓度为10vo l％～20vo l％；还原的温度为250℃～400℃；还原的时间为2h～5h。

24、作为本发明的进一步改进，所述步骤s4中，含氢气氛为氢气、氢气与氮气的混合气或氢气与惰性气体的混合气中的至少一种。

25、作为一个总的技术构思，本发明还提供了一种甲醇重整制氢方法，包括采用水和甲醇作为原料，在上述的催化剂的作用下进行重整反应，合成氢气。

26、作为本发明的进一步改进，所述水与甲醇的摩尔比为1～2，重整反应的温度为200℃～300℃。

27、作为本发明的进一步改进，所述水与甲醇的摩尔比为1.2～1.5，重整反应的温度为220℃～260℃。

28、本发明的创新点在于：传统的铜基催化剂虽然可以催化甲醇重整制氢，但普遍存在催化活性低、稳定性较差的缺陷，在使用过程中需要隔一段时间就补充替换新的催化剂才能够实现持续长时间催化甲醇重整制氢的效果。有鉴于此，本发明是针对现有技术中存在的催化剂稳定性不理想、制氢效果较差的缺陷做出的优化改进，并打破了湿法浸渍凝胶耦合金属活性组分的常规设置，创造性地通过采用干溶胶凝胶法耦合金属活性组分，并将得到的前驱体进行干燥、焙烧后挤出成型，制备得到催化活性高、制氢效率高、有利于降低制氢反应温度的甲醇重整制氢催化剂。从实验结果可知，在甲醇重整制氢催化剂中，随着cu原子摩尔量占原子总摩尔量的增加，甲醇重整制氢反应的效果越来越好，当cu原子摩尔量占原子总摩尔量的60％时，甲醇转换率达到了95.2％；当cu原子摩尔量占原子总摩尔量超过60％时，催化剂的性能出现下降，表明cu原子含量并不是越多越好，而是需要控制在一定范围内。通过试验对比还可以看出，在同等条件下，ce、cr元素对甲醇重整反应具有积极的促进作用，有利于增加氢气产率。

29、与现有技术相比，本发明的优点在于：

30、1.本发明提供了一种甲醇重整制氢催化剂，一方面，将cuo、zno、al2o3和cezrox进行复合配制，各氧化物中的晶格氧传递可以改善甲醇重整制氢的活化能，促进甲醇活化，在较低的温度下即可实现醇的有效制氢，改善制氢效率和产氢率，达到了实现产物的选择性调控及重整反应低温运行的目的；另一方面，利用以络合碳源为原料的凝胶体作为各氧化物进行复合的载体，既实现了各氧化物均匀分散，提高了活性位点的密度，又有利于提高催化剂的稳定性，同时也降低了催化剂的制备成本。

31、2.本发明还提供了一种甲醇重整制氢催化剂的制备方法，先采用干溶胶凝胶法制备cuo、zno、al2o3和cezrox的凝胶前驱体，形成改善催化剂性能的多组份氧化物物相，其体内晶格氧的传递可以有效促进甲醇的活化，提高了催化剂的甲醇转化率，降低了反应温度，降低了产物中co的含量。与此同时，通过加入黏合剂进行挤出成型，有效提高了催化剂的稳定性，改善了传统催化剂易烧结失活的现象。本发明制备方法具有工艺简单、原材料易得、成本低廉等优点，同时该制备方法对环境友好、不产生有毒有害副产物，适合于大规模制备，符合实际生产的需求。

32、3.本发明还提供了一种甲醇重整制氢方法，将本发明的甲醇重整制氢催化剂在200℃～300℃的反应条件下催化水和甲醇进行重整反应，有效促进了甲醇的活化，提高了甲醇转化率，降低了反应温度，也降低了产物中co的含量。