一种Fe基MOFs玻璃的制备方法及其在高级氧化中的应用

本发明属于功能化催化剂用于高级氧化技术处理废水中难降解有机污染物的研究领域，具体涉及一种fe基mofs玻璃(femofs glass)及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在环境催化等领域中催化剂通过复杂的活性位点来催化氧化剂去除有机污染物。在这个过程中催化剂通过质子耦合电子转移(proton coupled electron transfer，pcet)反应可实现对污染物去除过程巨大速率加速和无与伦比的选择性，被视为发展更绿色、更高效清洁生产的关键技术。

2、在污染物的转化去除过程中质子和电子转移的相互依赖带来了丰富的反应机理。通过pcet，电子和质子可以同时发生转移且使反应活性中间体只经历单一的反应过渡态，避免了分步降解途径中所经历的高能量中间体的形成，从而实现污染物去除过程反应热力学的最优化。因此，适当的电子转移和质子转移协同对于pcet发挥着核心作用。关于单独的电子转移过程的调控已有许多深入研究，例如，轨道杂化增强金属性来促进电子转移效率，内建电场促进界面电子定向转移等。然而，关于质子转移过程的研究尚处于起步阶段。有研究人员发现，(100)取向双钙钛矿相氧化物的去质子化过程最容易发生，从而使该取向的电化学测试和计算结果中观察到更好的质子电子耦合转移过程。还有学者构建了垂直异质结构来协同氢溢流和去质子化过程。然而，短寿命活性氢的传质效率差固有缺点尚无法克服。

3、已有研究报道设计了高比表面积的mofs材料用于催化降解有机污染物，可见光激发产生的光电子在多孔mofs结构中快速迁移，高比表面积的多空结构使吸附和降解交替进行，从而实现高催化性能。但是，这种明确的晶体构型使活性位点和吸附位点等规律性排列和交替组合，无法形成不平衡配位和电荷分布。这种结构在催化反应界面上无法同步调控电子转移和质子转移协同，从而导致电子和质子转移无法协同反应的缺陷(li p,kim s,jin j,et al.efficient photodegradation of volatile organic compounds by iron-based metal-organic frameworks with high adsorption capacity[j].appliedcatalysis b:environmental,2020,263:118284.)。

技术实现思路

1、金属有机骨架(mofs)是结构有序的热门晶体材料，不过随着研究的深入，越来越多的人认识到这种“软晶体”材料家族其他不寻常的物理性质也值得重视，如缺陷、框架柔性和无序性。在较高的温度和压力下，沸石咪唑酯框架(zif)能与结构类似的沸石一样保持微孔结构。如果温度和压力进一步升高，zif最终会发生相变并熔化，再经淬火会形成一类新的玻璃材料，包含非晶态、类似sio2的连续随机网络，而且这类玻璃还“继承”了zif的化学连接性、配位和组成。因此，zif-62基mofs玻璃具有长程有序、短程无序的结构特性，并且通过熔融-淬火法得到的mofs玻璃还具有很高的孔隙率。在mofs玻璃中再引入高电子转移活性的fe-n位点的话，则可能诱导惰性玻璃态mofs的电子转移过程；在玻璃态下，离子通道表现出各向同性，同时微孔的纳米孔道可以在纳米级微观反应界面上加速质子传质，因此mofs玻璃的质子传导更快，有利于质子传导以促进质子耦合电子转移过程。

2、本发明的目的在于提供一种fe基mofs玻璃(femofs glass)的制备方法及其在高级氧化中的应用，通过将zif-62与fe-n配位前驱体混合后急速升温至熔融态，再快速冷却淬火得到具有大孔-中孔-微孔的多孔femofs glass，用于高级氧化技术来去除水中有机污染物。本发明特征是采用熔融玻璃化法，将混合物急速加热至熔融态，而没有达到分解态，从而使材料的晶体结构无序化，得到长程无序、短程有序的，并具有多级孔的mofs玻璃材料。其具有以下方面的特点和作用：(1)由于长程无序、短程有序的微结构，使得依托于mofs玻璃的fe-n配位作为活性中心可以发生电子转移行为，并且得到fe-n-c极化电场促进的电子传输并诱导界面带电的质子迁移，从而调控质子耦合电子转移反应；(2)由于femofsglass整体熔融淬火后会形成一种宏观形貌结构，具有较好的机械强度，因此在废水中可以便于回收再利用、易于工程化；(3)由于玻璃化mofs孔道的限域效应，使得污染物、氧化剂、活性物种的传质速率加快，使得污染物去除效率和氧化剂利用率提高，降低了成本。最重要是mofs玻璃中1.9nm以下的纳米孔道限域作用，可以使得质子约束在双电层的亥姆霍兹层内加速转移，从而极大地促进质子耦合电子转移反应，对有机污染物表现出超高的降解效率。

3、为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案。

4、一种fe基mofs玻璃的制备方法，包括如下步骤：

5、(1)zif-62的制备：将金属盐zn(no3)2·6h2o和有机配体苯丙咪唑、咪唑加入n,n-二甲基甲酰胺(dmf)溶剂中搅拌30-60min。将制备好的混合物转移到聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在110-180℃加热24-60h。产物分别用dmf、甲醇和水洗涤，纯化后真空干燥12-15h，所得产物为zif-62；

6、(2)zif-62与fe-n配位前驱体混合物的制备：将zif-62和fe-n配位前驱体在研钵中混合均匀，得到预混合前体；

7、(3)femofs glass的制备：在步骤(2)得到的预混合前体置于惰性气体氛围下保持20-60min排除氧气，然后以10-20℃/min升温速率急速升温至430-500℃，使其熔融，保持20-60min后，以150-250℃/h的降温速率迅速冷却使其玻璃化，得到以fe-n为配位中心的类玻璃态femofs glass催化剂。

8、进一步地，步骤(1)中，所述咪唑的投加量与苯丙咪唑的投加量摩尔比为4:1-1:2；zn(no3)2·6h2o的投加量与咪唑和苯并咪唑投加量之和的摩尔比为1:1-1:5；n,n-二甲基甲酰胺的投加量与zn(no3)2·6h2o投加量的摩尔比为200:1-50:1。

9、进一步地，步骤(2)中，所述fe-n配位前驱体为zif-8(zn,fe)、酞菁铁、fe掺杂g-c3n4、fe/n掺杂石墨烯、fe/n掺杂碳纳米管、fe/n掺杂生物质、fe/n掺杂生物质碳中的一种或以上。

10、进一步地，步骤(2)中，所述zif-62与fe-n配位前驱体质量比为20:1-1:2。

11、进一步地，本发明提供所述合成方法制备的femofs glass，具有长程无序和短程有序的配位结构、纳米孔道限域效应以及宏观形貌结构。

12、本发明还提供所述femofs glass应用于高级氧化技术中去除废水中有机污染物，将femofs glass加入含有有机污染物的废水中，再加入氧化剂，置于恒温振荡培养箱中振荡反应，反应温度为20-40℃。

13、进一步地，所述有机污染物为内分泌干扰物类的新污染物，比如给电子酚类污染物，包括双酚a(bpa)、罗丹明b、甲基橙等。

14、进一步地，所述氧化剂为过二硫酸盐、过一硫酸盐或h2o2。

15、进一步地，所述有机污染物和氧化剂的摩尔比为10:1-1:200，femofs glass在废水中的浓度为为0.1g/l-5.0g/l，有机污染物在废水中的浓度为0.5mg/l-50mg/l。

16、本发明针对废水深度处理过程中新污染物难降解去除的问题，公开了一种fe基mofs玻璃的制备方法及其应用于高级氧化技术处理废水中的有机污染物，本发明提供的一种fe基mofs玻璃的制备方法具有以下优点和增益效果：

17、(1)本发明首次将zif-62与fe-n配位的前驱体结合来构建一种长程无序、短程有序结构的类玻璃mofs催化剂。所述催化剂的长程无序状态使其拓扑结构非常态，具有独特的非晶态结构性质。在此基础上的短程有序状态使其局部配位结构之间可以形成极化电场，能够促进局部电子定向传输，从而加速活性位点的fe循环，提高催化性能与选择性。由于长程无序、短程有序的微结构，使得依托于mofs玻璃的fe-n配位作为活性中心可以发生电子转移行为，并且得到fe-n-c极化电场促进的电子传输并诱导界面带电的质子迁移，从而调控质子耦合电子转移反应。

18、(2)本发明提供的femofs glass由于其玻璃化具有小于1.9nm的孔道结构，因此可以将有机污染物、氧化剂、活性物种约束在孔道内，加速传质、增大反应碰撞几率，从而加速反应过程。同时，纳米孔道可以防止废水中大分子杂质干扰催化降解有机污染物，避免氧化剂和活性物种的浪费，从而降低成本。此外，小于1.9nm的孔道在局部会使界面双电层结构重叠，从而使双电层内氢离子富集，构建一种酸性微环境，可以在中性和碱性溶液中保持和酸性溶液一样好的反应效果。最重要的是femofs glass中1.9nm以下的纳米孔道限域作用，可以使得质子约束在双电层的亥姆霍兹层内加速转移，从而极大促进质子耦合电子转移反应。

19、(3)本发明提供的一种femofs glass的制备方法可以直接得到一种具有宏观形貌结构的催化剂，具有较好的机械强度和大孔-中孔-微孔的多级孔结构，不需要再进行催化剂负载、成形等处理，可以直接用于废水处理工程中，便于回收再利用和工程化。

20、(4)本发明提出的一种femofs glass的制备方法设备简单，反应条件温和，过程易于控制，无需添加有毒有害试剂，便于催化剂的产业化和工程应用。