一种铑硅催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及催化剂领域，具体涉及一种铑硅催化剂及其制备方法和应用，更具体的还涉及调控铑硅催化剂中rh物种粒径尺寸的方法以及提高异相催化甲醛氢甲酰化反应中甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性的方法。

背景技术：

1、乙二醇，是最简单的多元醇，是一种极其重要的平台化合物，可用作溶剂、防冻剂和冷却剂等，也可用来合成多种高附加值化学品，如聚酯纤维、聚酯树脂等，其中生产聚酯纤维的乙二醇需求量占乙二醇表观需求量的90％以上。近年来，全球聚酯行业快速发展，聚酯需求大幅增长导致其上游原料乙二醇的需求量也逐年递增。全球乙二醇产地主要集中在北美、亚洲、中东和欧洲，但由于各产地供需不匹配，乙二醇全球贸易不断加深，我国乙二醇产能有限，很大一部分依然依赖于中东和北美资源。因此，改进国内乙二醇生产工艺，提高产品品质，对于发展成本低廉品质优越的乙二醇及其下游产业具有重要意义。

2、1948年美国杜邦公司(us2534018a)首次提出合成气直接合成乙二醇的工艺路线，被认为是最简单有效的合成乙二醇的方法。从绿色化工角度出发，该工艺路线符合原子经济性原则，且具有工艺流程短、设备投资少、原料来源广、生产成本低等优。目前，合成气直接合成乙二醇的催化剂主要为均相的rh基、ru基、co基催化剂，其中，铑膦配合物均相催化剂具有最优的催化效果。1974年美国联碳公司(us 3833634a)最先报道了一种羰基铑配合物催化剂，在严苛条件下(230℃和172mpa co/h2＝1:1)，实现了合成气一步合成乙二醇，并且提出乙二醇的生成与hxrh(co)y(l)z(x＝0-1,y＝1-3,z＝1-3,x+y+z＝3-5；l:配体)物种密切相关。1980年，德国亚琛工业大学keim等人(j.catal.1980,61(2),359-365.)的研究发现，在230℃和200mpa条件下，rh(co)2acac催化剂在极性溶剂n-甲基吡咯烷酮中展现出较优的催化性能，液相产物中乙二醇的选择性为44.4％，但在非极性溶剂甲苯中，主要生成甲醇。keim等人认为在极性溶剂中，rh具有优异的加氢活性，能够催化甲酰基物种加氢形成羟甲基物种，进而促进羰基插入形成乙醇醛关键中间体，随后加氢形成乙二醇。尽管直接法能够实现有合成气一步转化为乙二醇，但所需反应条件极为苛刻，且产物中乙二醇选择性较低，因此实现温和条件下合成气直接合成乙二醇成为重大挑战。

3、合成气直接合成乙二醇的反应过程包括三个连续的中间步骤：①co加氢生成甲醛；②甲醛氢甲酰化生成乙醇醛；③乙醇醛加氢生成乙二醇。甲醛氢甲酰化到乙醇醛这一中间步骤被认为是决定乙二醇选择性的关键。鉴于该步骤在热力学上容易发生的特性，研究者广泛关注甲醛氢甲酰化过程，旨在通过高效催化剂设计和反应机理研究，指导直接合成路线催化剂的高活性中心的构建，降低反应温度和压力，提高乙二醇的选择性和收率。目前，已报道的甲醛氢甲酰化催化剂体系与直接合成法的催化剂体系相似，主要为均相羰基铑、钌、钴复合物催化剂，其中rh基催化剂活性最优，研究最为广泛。1982年孟山都公司(ep0002908a1)报道了羰基铑配合物在较为温和条件下可以实现甲醛氢甲酰化，次年(us4405814a)继续报道了在三苯基膦羰基氯化铑和n,n-二丁基甲酰胺构成的均相体系中加入少量三乙胺(110℃和28.5mpa合成气压力)，可以提升甲醛的转化率和乙醇醛的选择性。尽管铑配合物能够实现甲醛氢甲酰化过程，但该反应的发生仍然需要苛刻的条件，且贵金属rh催化剂用量较大(≥4×10-3mol/l)，反应后催化剂与产物分离困难。

4、现有技术中rh基催化剂通常采用浸渍法在载体表面负载rh活性组分，该制备方法存在的问题是：1、制备得到的rh基催化剂载体表面的活性组分rh分散度差，rh以团聚后的纳米颗粒的形式存在，且粒度不均匀，尺寸范围为几纳米甚至几百纳米，无法得到表面物种为rh单原子或者原子级别的rh团簇，更难以对rh原子簇的尺寸、rh物种的粒径尺寸存在进行自由调控。2、由于贵金属rh资源匮乏、价格昂贵，如果为了降低催化剂成本而降低rh的负载量，就会导致rh基催化剂的催化活性很低，而rh的负载量大，不仅成本高，而且rh活性组分更容易发生团聚形成纳米颗粒，从而降低催化活性，所以以浸渍法制备rh基催化剂难以兼顾rh负载量少且分散性好和催化活性高的两难问题。

5、除此之外，异相催化甲醛氢甲酰化反应中同时提高甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性，也是人们所希望的。

6、为了解决以上问题，提出本发明。

技术实现思路

1、本发明旨在提供一种铑硅催化剂以及调控铑硅催化剂中rh物种粒径尺寸的方法，采用本发明方法可以得到rh物种以不同粒径尺寸的rh原子簇或者rh原子簇团聚形成的rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在的rh/sio2催化剂。更进一步的，本发明rh/sio2催化剂中rh物种以平均粒径为1.0nm的rh原子簇形式存在时，该催化剂用于异相催化甲醛氢甲酰化反应，具有反应条件温和、反应活性高、乙醇醛选择性高、稳定性高、易于分离回收等特点，是一种潜在的工业化催化剂。

2、另外，通过本发明调控方法可以得到原子级分散的贵金属基固体催化剂，实现了众多反应由均相催化向非均相催化的转变，原子级分散的贵金属基固体催化剂一方面保留了均相催化剂的高活性，另一方面具备了非均相催化剂的高稳定性和可回收性。本发明中rh/sio2催化剂制备方法简单成本低廉、制备的催化剂rh物种粒度均一，具有高的催化活性、乙醇醛选择性以及稳定性，易于实现工业应用。

3、本发明旨在提供一种用于甲醛氢甲酰化异相催化的rh/sio2催化剂的制备方案，制备方法具有操作简单、成本低廉、可重复性高等特点。

4、为了实现本发明的目标，本发明的具体技术方案为：

5、本发明第一方面提供一种铑硅催化剂，所述催化剂为rh/sio2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为二氧化硅，所述活性组分为rh物种，所述rh物种为rh原子簇或者rh原子簇团聚形成的rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在；基于所述rh/sio2催化剂的总质量，所述rh物种的负载量为0.2-2.0wt％；所述rh物种的平均粒径尺寸为0.7-2.0nm。

6、优选地，所述rh物种的负载量为0.2-1.0wt％；所述rh物种的平均粒径尺寸为0.7-1.1nm。更优选地，所述rh物种的负载量为0.7wt％，所述rh物种的平均粒径尺寸为1.0nm。

7、本发明第一方面提供一种本发明第一方面所述rh/sio2的制备方法，包括以下步骤：

8、1)油包水反相微乳液配制：将油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂按一定比例，在恒定温度下搅拌混合，形成无色透明油包水反相微乳液；

9、2)铑前驱体溶液配制：称取可溶性铑前驱体，溶于溶剂，超声溶解，得到铑前驱体溶液；

10、3)混合：将步骤2)中的铑前驱体溶液逐滴滴加至步骤1)的油包水反相微乳液中，恒定温度下保持搅拌，得到均匀分散的溶液；

11、4)硅前驱体引入：将硅前驱体加入到步骤3)的溶液中，在恒定温度下继续搅拌，得到充分混合的溶液；

12、5)添加催化剂：将碱催化剂加入到步骤4)所得的溶液中，在恒定温度下保持搅拌，得到悬浊液；

13、6)破乳：将破乳剂加入到步骤5)所得的悬浊液中，在恒定温度下继续搅拌，得到絮状混合物；

14、7)分离、洗涤：离心步骤6)所得的絮状混合物，多次洗涤后得到固体沉淀物；

15、8)干燥、破碎：将步骤7)所得固体沉淀物进行干燥、破碎，得到催化剂前驱体粉末；

16、9)焙烧：将步骤8)所得催化剂前驱体粉末焙烧，得到所述rh/sio2催化剂。

17、优选地，步骤1)和步骤3)-步骤6)中所述的恒定温度为25-75℃。更优选地，步骤1)和步骤3)-步骤6)中搅拌的恒定温度选择为25-45℃。步骤1)和步骤3)-步骤6)中搅拌时间分别为0.5-1h、0.5-2h、1-5h、6-24h和0.5-5h。

18、优选地，步骤1)中所述的油相选自环己烷、正庚烷、十二烷、十六烷、十八烷中的一种或几种。更优选地，步骤1)中油相选择环己烷、正庚烷中的一种或几种。

19、优选地，步骤1)中所述的水相选自超纯水、去离子水、纯水、蒸馏水中的一种或几种。更优选地，步骤1)中水相选择超纯水、去离子水中的一种或几种。

20、优选地，步骤1)中所述的表面活性剂选自聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、月桂酰二乙醇胺中的一种或几种。更优选地，步骤1)中表面活性剂选择聚乙二醇辛基苯基醚、壬基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种。

21、优选地，步骤1)中所述的助表面活性剂选自乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇中的一种或几种。更优选地，步骤1)中助表面活性剂选择正丙醇、正丁醇、正戊醇、正己醇中的一种或几种。

22、优选地，步骤1)中所述的油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂的物质的量比为1：0.01-0.2：0.05-0.5：0.2-1.2。更优选地，步骤1)中油相、水相、表面活性剂、助表面活性剂的物质的量比为1：0.05-0.1：0.1-0.3：0.5-1.0。

23、优选地，步骤2)中所述的铑前驱体选自乙酰丙酮铑、乙酰丙酮二羰基铑、十二羰基四铑、十二羰基六铑、水合氯化铑、氯化铑、碘化铑、硝酸铑、氯铑酸钠中的一种或几种。更优选地，步骤2)中铑前驱体选择乙酰丙酮二羰基铑、水合氯化铑、氯化铑、硝酸铑中的一种或几种。

24、优选地，步骤2)中所述的溶剂选自超纯水、去离子水、无水甲醇、无水乙醇、丙酮、甲苯中的一种或几种，溶剂的用量根据铑前驱体用量来定，本发明中0.0026g水合氯化铑对应的溶剂用量为0.5-2.0ml。更优选地，步骤2)中溶剂选择超纯水、无水甲醇、丙酮中的一种或几种，用量为0.5-1.0ml。

25、优选地，步骤4)中所述的硅前驱体选自硅酸钠、四甲基硅烷、苯基硅烷、甲基二苯基硅烷、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种。更优选地，步骤4)中硅前驱体选择硅酸钠、四甲基硅烷、正硅酸四乙酯、正硅酸四丁酯中的一种或几种。

26、优选地，步骤4)中所述的硅前驱体与步骤1)中油相的物质的量比为0.02-0.2：1。更优选地，步骤4)中硅前驱体与步骤1)中油相的物质的量比为0.04-0.1：1。

27、优选地，步骤5)中所述的碱催化剂选自naoh、nahco3、koh、khco3、nh3·h2o中的一种或几种，调节ph为8-14，搅拌时间为12-48h。更优选地，步骤5)中碱催化剂选自naoh、nahco3、nh3·h2o中的一种或几种，ph选择8-10，搅拌时间选择6-24h。

28、优选地，步骤6)中所述的破乳剂选自无水乙醇、丙酮、异丙醇中的一种或几种，破乳剂的用量根据步骤5)中悬浊液用量来定，本发明中破乳剂用量为5-20ml，破乳时间为0.5-5h。更优选地，步骤6)中破乳剂选择无水乙醇、丙酮中的一种或几种，用量为5-10ml，破乳时间选择1-3h。

29、优选地，步骤7)中所述的分离方法为过滤、旋转蒸发、离心中的一种或几种，洗涤溶剂为去离子水、无水甲醇、无水乙醇中的一种或几种，洗涤次数为1-5次。更优选地，步骤7)中分离方法选择离心，洗涤溶剂选择去离子水、无水乙醇中的一种或几种，洗涤次数选择3-5次。

30、优选地，步骤8)中所述的干燥温度为50-150℃，干燥时间为4-24h。更优选地，步骤8)中干燥温度为50-150℃，干燥时间为4-24h。

31、优选地，步骤9)中所述的焙烧温度为200-600℃，升温速率为1-10℃/min，焙烧时间为4-10h。更优选地，步骤9)中焙烧温度选择400-600℃，升温速率为1-5℃/min，焙烧时间为4-6h。

32、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述的铑硅催化剂的应用，所述的铑硅催化剂为rh/sio2催化剂，所述的rh/sio2催化剂应用于异相催化甲醛氢甲酰化反应；

33、具体的，所述的rh/sio2催化剂应用于气-液-固异相催化甲醛氢甲酰化反应，反应条件为：反应器为釜式反应器，原料为多聚甲醛、co和h2混合气，co和h2摩尔比值为1:1，配体为有机膦配体，配体与rh的摩尔比为0-10，反应温度为50-150℃，压力为1-10mpa，反应时间为1-12h。

34、更优选地，所述rh/sio2催化剂用于气-液-固异相催化甲醛氢甲酰化反应的反应条件为：反应器为高压间歇反应釜，rh浓度为5×10-4～2×10-3mol/l，反应体系含有甲醛、co和h2混合气、配体、溶剂，甲醛与rh的摩尔比为500-1500，co和h2摩尔比值为1:1，配体为有机膦配体，配体与rh的摩尔比为1-10，溶剂为n-甲基吡咯烷酮、n,n-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯的中一种或几种，反应温度为75-135℃，压力为5-11mpa，反应时间为1-8h。

35、本发明第四方面提供一种调控本发明第一方面所述的铑硅催化剂中rh物种粒径尺寸的方法，按照本发明第二方面所述的制备方法制备rh/sio2催化剂，且当rh负载量为0.2-1.0wt％时，包括0.2wt％且不包括1.0wt％，rh/sio2催化剂上rh物种以rh原子簇形式存在，所述rh物种的平均粒径尺寸为0.7-1.1nm；

36、当rh负载量为1.0-2.0wt％时，不包括1.0wt％且包括2.0wt％，rh/sio2催化剂上rh物种以rh原子簇和rh纳米颗粒形式共同存在，所述rh物种的平均粒径尺寸为1.1-2.0nm；

37、当rh负载量高于2.0wt％时，rh/sio2催化剂上rh物种以rh纳米颗粒形式存在，平均尺寸大于2.0nm。

38、具体的，当rh负载量为0.2wt％时，所述rh物种的粒径范围为0.6-0.8nm，平均粒径尺寸为0.7nm；当rh负载量为0.7wt％时，所述rh物种的粒径范围为0.8-1.3nm，平均粒径尺寸为1.0nm；当rh负载量为1.0wt％时，所述rh物种的粒径范围为0.9-1.3nm，平均粒径尺寸为1.1nm；当rh负载量为2.0wt％时，所述rh物种的粒径范围为1.3-3.3nm，平均粒径尺寸为2.0nm。

39、本发明第五方面提供一种提高甲醛氢甲酰化反应中甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性的方法，使用本发明第四方面所述的方法控制所述的rh/sio2催化剂中活性组分rh物种以rh原子簇形式存在；基于所述rh/sio2催化剂的总质量，所述rh物种的负载量为0.2-1.0wt％，包括0.2wt％且包括1.0wt％，所述rh物种的平均粒径尺寸为0.7-1.1nm。更优选地，所述rh物种的负载量为0.2-1.0wt％，所述rh物种的平均粒径尺寸为1.0nm。

40、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

41、1、本发明采用油包水反相微乳液法制备rh/sio2催化剂，通过调控所述rh物种的负载量，可以控制rh物种以不同粒径尺寸的rh原子簇或者rh原子簇团聚形成的rh纳米颗粒中的一种或多种形式存在的rh/sio2催化剂。进一步的，本发明rh/ceo2催化剂中rh物种以平均粒径为1.0nm的rh原子簇形式存在时，可以明显提高甲醛转化率、乙醇醛选择性、以及甲醛氢甲酰化反应催化剂稳定性，相对于浸渍法制备的rh/sio2催化剂，真正实现了兼顾降低贵金属用量和保证催化活性的效果。本发明利用rh活性组分独特的几何结构以及电子效应，rh团簇能够促进甲醛发生氢甲酰化反应，高选择性生成乙醇醛。

42、2、本发明提供的异相催化甲醛氢甲酰化的rh/sio2催化剂的制备方法简单可靠，操作容易，重复性高，适用于规模化生产。

43、4、本发明提供的异相催化甲醛氢甲酰化的rh/sio2催化剂为固体催化剂，在气-液-固异相催化甲醛氢甲酰化反应后能够通过简单的离心或过滤，实现贵金属催化剂的分离和回收，大幅度降低反应成本。

44、5、本发明提供的异相催化甲醛氢甲酰化的rh/sio2催化剂采用油包水反相微乳液法制备的sio2作为载体，能够较好地在sio2小球内部分散rh，起到限域作用，增强了rh与sio2载体之间的相互作用，同时调变了rh团簇至适宜尺度，显著提高甲醛氢甲酰化反应性能，在较短反应时间、温和的反应温度和压力下，其中，rh以平均粒径为1.0nm的原子簇形式存在的0.7％rh/sio2催化剂展现出相对优异的催化活性，甲醛转化率大于25％，乙醇醛选择性超过90％。

45、6、本发明提供的异相催化甲醛氢甲酰化的rh/sio2催化剂与传统的羰基铑配合物均相催化剂相比，能够降低贵金属rh的使用量，同时具有优异的循环稳定性，反应后易于实现分离回收，具有较高的经济价值和市场前景，是一种潜在的工业化催化剂。