D-A型噻吩基富勒烯复合材料及其制备方法和应用

本公开涉及光催化领域，特别是涉及d-a型噻吩基富勒烯复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、化石能源的大量消耗导致了一系列的环境污染问题，煤、石油、天然气等不可再生能源的过度利用引发了全球性的能源危机。氢能能量密度高，燃烧产物仅为水没有额外的污染物，还可捕获工厂燃烧排放的二氧化碳产生甲醇，是未来替代化石能源、解决能源危机的重要选择。光催化产氢是利用太阳能通过光催化剂制备氢气，可在常温常压下进行，是一种最具前景的制氢方式之一。

2、光催化产氢的核心是光催化剂，在光照射下，光催化剂吸收光子产生光生电荷，光生电荷传输至催化剂表面，发生氧化还原反应析出氢气。光催化剂主要分为无机半导体和有机半导体两大类，无机半导体普遍存在禁带宽、光吸收差的特点。有机半导体来源丰富、能带可调、吸收范围广，但存在激子结合能高的缺点。因此，能级匹配、结构有序供受体的有机半导体受到了研究人员的广泛关注。

3、富勒烯结构稳定，是一种常见的电子受体，具有良好的光电性质，碳笼离域的大π共轭结构能促进电荷传输，外接修饰基团可调控光谱吸收和能级结构，并可进一步构筑有序d-a组装体。选择能级匹配、结构稳定的电子给体小分子与富勒烯构筑形成堆积有序的d-a型组装体结构，是提高光催化产氢能力的重点。

4、公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本公开的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

技术实现思路

1、为解决现有有机半导体激子结合能高的问题，经研究发现将供-受体(d-a)结构应用与有机半导体体系，可降低激子结合能，诱导电荷分离，提高电子离域性，增加光谱吸收范围。本公开的目的在于提供一种d-a型噻吩基富勒烯复合材料及其制备方法和应用，能够应用于光催化产氢。该富勒烯d-a型组装体材料作为光催化剂使用时，结构稳定、能重复使用，光谱吸收广，光催化产氢性能高。为解决以上技术问题，本公开提供了一种d-a型噻吩基富勒烯复合材料。

2、具体地，提供了一种具有光催化活性的d-a(供体-受体)型噻吩基富勒烯复合材料，所述的d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和噻吩衍生物通过超分子作用堆积或共价键合形成；其中所述的富勒烯选自空心富勒烯c2a、金属富勒烯a2c2@c2b或金属富勒烯b3n@c2b中中的任一种；其中30≤a≤60，可选的为30、35、38、39、41或42；其中39≤b≤44，可选的为41或42；a为sc、la中的至少一种；b为sc、la、ho、lu、dy或er中的至少一种；

3、其中所述噻吩衍生物选自茚并噻吩衍生物或低聚噻吩衍生物，其中茚并噻吩衍生物选自五环茚并二噻吩、七环茚并二噻吩以及九环茚并二噻吩中的任一种；

4、优选地，五环茚并二噻吩衍生物选自

5、七环茚并二噻吩衍生物选自

6、其中所述九环茚并二噻吩衍生物选自

7、其中所述r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、直链或支链的c1～c6烷烃。

8、更优选地，七环茚并二噻吩为

9、

10、如前所述的任一种具有光催化活性的d-a型噻吩基富勒烯复合材料，所述的富勒烯与噻吩衍生物摩尔比选自1：1～1：3。

11、本公开一方面，前述d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和茚并噻吩衍生物共价键合形成，前述共价键合d-a型茚并噻吩富勒烯衍生物的化学结构如式(i)所示：

12、

13、其中fullerene为所述富勒烯，ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地选自苯基、噻吩基或呋喃基；r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、直链或支链的c1～c6烷基；r5选自h、直链或支链c1～c6烷基；ar5、ar6分别独立地选自苯基、蒽基、噻吩基、并[3,2-b]噻吩基，或ar5、ar6不存在；y选自-h、-ch3、-cn、-no2、-x、nh2、-sh、-oh，其中x为f、cl或br。

14、本公开一方面，前述d-a型茚并噻吩富勒烯衍生物如式(i)所示，其中ar5、ar6不存在；其中优选地，ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地选自苯基或噻吩基；优选地r1、r2、r3、r4分别独立地选自-c5h11或-c6h13；y选自h、f或cl。

15、本公开一方面，前述d-a型茚并噻吩富勒烯衍生物如式(i)所示，其中ar5、ar6选自苯基或噻吩基；其中优选地，ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地选自苯基或噻吩基；优选地r1、r2、r3、r4分别独立地选自-c5h11或-c6h13；y选自h、f或cl。

16、本公开一方面，前述d-a型茚并噻吩富勒烯衍生物如式(i)所示，其中ar5、ar6分别独立的为蒽基或并[3,2-b]噻吩基；其中优选地，ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地选自苯基或噻吩基；优选地r1、r2、r3、r4分别独立地选自-c5h11或-c6h13；优选地y选自h、f或cl。

17、本公开另一方面，前述具有光催化活性的d-a型噻吩基富勒烯复合材料，其中所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和茚并噻吩衍生物通过超分子作用堆积形成茚并噻吩富勒烯超分子复合材料，其中所述茚并噻吩衍生物为五环茚并二噻吩衍生物、七环茚并二噻吩衍生物或九环茚并二噻吩衍生物中的任一种，结构式如式(ii)所示：

18、

19、其中ar1、ar2、ar3、ar4分别独立地选自苯基、噻吩基或呋喃基；r1、r2、r3、r4分别独立地选自h、直链或支链的c1～c6烷基；ar5、ar6分别独立地选自苯基、蒽基、噻吩基、并[3,2-b]噻吩基，或ar5、ar6不存在；y选自-h、-ch3、-cn、-no2、-x、nh2、-sh、-oh，其中x为f、cl或br。

20、本公开另一方面，提供一种具有光催化活性的d-a型低聚噻吩富勒烯复合材料，其中所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和低聚噻吩衍生物通过超分子作用堆积或共价键合形成，所述d-a型低聚噻吩富勒烯衍生物的化学结构如式(iii)所示：

21、

22、其中fullerene为所述富勒烯，l1、l2分别独立地选自h、直链或支链的c1～c6烷基；l1优选地选自-ch3或-c2h5；l2优选地选自c1～c6烷基；q选自-h、-ch3、-cn、-no2、-x、nh2、-sh、-oh，其中x为f、cl或br；q优选地选自nh2、f、-ch3、-cn；n为1～3。

23、优选地，前述低聚噻吩衍生物选自4-氨基-2-噻吩、2-硝基噻吩、3-己基-2-甲基噻吩、5-氨基-4,4'-双己基-(2,2'-联噻吩)、5-氰基-4'-丁基-(2,2'-联噻吩)、4-氯-3-戊基-(2,2'-联噻吩)、5-氨基-3,3',3”-三戊基-(2,2:5,2-噻吩)、5-氟-3,3',3”-三己基-(2,2:5,2-噻吩)、5”-溴-3,4'-双己基-4”-戊基-(2,2:5,2-噻吩)中的任一种。

24、本公开另一方面，还提供了一种共价键合d-a型噻吩基富勒烯衍生物的制备方法，所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和噻吩衍生物共价键合形成，所述制备方法包括以下步骤：

25、a)制备d-a型噻吩基富勒烯衍生物：富勒烯与n-烷基甘氨酸及噻吩衍生物醛化合物，以卤代苯、卤代烷或烷基苯作为溶剂溶解，在无氧条件下，在所述溶剂中回流，进行加成反应，得到d-a型噻吩基富勒烯衍生物；

26、其中所述n-烷基甘氨酸中的烷基选自h、直链或支链c1～c6烷烃；其中回流温度可选的为100～130℃；回流时间可选的为2～10h；所述加成反应可选的为1，3-偶极环加成反应、宾格尔反应、卡宾加成、[2+2]环加成反应、[2+4]环加成反应中的任一种；优选地为1，3-偶极环加成反应；

27、b)制备d-a型噻吩基富勒烯复合材料：将上述d-a型噻吩基富勒烯衍生物充分溶解于良溶剂中，配置浓度为0.27～2.21mmol/l，按良溶剂：不良溶剂＝1:1～1:20的体积比将不良溶剂滴加入到良溶剂溶液中，静置沉积1～12h，过滤去除溶剂，真空干燥收集所得固体，得到所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料；

28、其中所述良溶剂可选的为氯仿、甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、间二甲苯、卤代苯、卤代烷、二硫化碳，良溶剂优选的为氯仿或甲苯；其中所述不良溶剂可选的为甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、正己烷；优选地为异丙醇；其中良溶剂：不良溶剂优选地为1:2～1:10，更优选地为1:3～1:5。

29、本公开另一方面，还提供了一种超分子作用堆积d-a型噻吩基富勒烯衍生物的制备方法，所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料由富勒烯和噻吩衍生物通过超分子作用堆积而成，所述制备方法包括以下步骤：将所述富勒烯和噻吩衍生物按照1：1～1：3的摩尔比充分溶解于良溶剂中，加入一定体积的不良溶剂，静置沉积1～6h，过滤去除溶剂，真空干燥收集所得固体得到所述d-a型噻吩基富勒烯复合材料；其中，良溶剂：不良溶剂的体积比为1：0.5～1：3。

30、本公开另一方面，提供了前述任一种d-a型噻吩基富勒烯复合材料在光催化产氢中的应用。

31、本公开另一方面，提供了前述任一种d-a型噻吩基富勒烯复合材料在有机污染物降解中的应用。优选地所述有机污染物为罗丹明b或甲醛。

32、本公开另一方面，提供了d-a型噻吩基富勒烯复合材料生产氢气的方法，所述方法包括以下步骤：将d-a型噻吩基富勒烯复合材料作为光催化剂加到去离子水中，并添加空穴牺牲剂和/或助催化剂，抽真空除氧后，采用am1.5全波段光源进行照射；其中优选地所述助催化剂负载量为1wt％～10wt％，更优选地为1wt％～3wt％。

33、有益效果：

34、本公开基于富勒烯构建了供受体体系的有机半导体材料，制备了一种具有高光催化产氢活性的复合材料。

35、相比于传统有机半导体材料，本公开的d-a型有机半导体材料具有更低的激子结合能，促进光生电荷分离。本公开的d-a型结构不仅可以使孤立的供体和受体单元的分子轨道发生重组，提高电子的离域性，减小能隙，增加光谱吸收范围；而且本公开的d-a型结构的lumo(来源于受体单元a)与homo(来源于供体单元d)轨道分离，能够有效促进电荷的分离和传输。

36、本公开将富勒烯和茚并二噻吩稠环化合物以共价键合或超分子作用方式进行组合，通过调控噻吩衍生物修饰基团及侧链类型、键合方式等因素可以调控光谱吸收和能级结构，进一步构筑有序的组装体，产生高效的电荷分离态。结构有序的组装体有利于体相电荷传输，进一步促进光生电荷分离，抑制光生电子-空穴复合，提升材料的光催化活性。

37、本公开中使用的d-a型噻吩基富勒烯复合材料结构稳定，循环稳定性好，回收方便，可以多次循环使用。

38、本公开中使用的d-a型噻吩基富勒烯衍生物的制备、分离和纯化方法合成简便；本公开制备得到的d-a型噻吩基富勒烯复合材料结构新颖，生产工艺简单、条件温和、产率高、易于操作、无毒无危险，可用于光催化产氢，具有广阔的应用前景和实际应用效益。