一种高通量盐湖提锂复合膜及其制备方法与流程

本发明属于复合膜，具体涉及一种高通量盐湖提锂复合膜及其制备方法。

背景技术：

1、随着人类对锂能源需求的逐渐增加，世界锂消耗量(以li2co3计)也在逐年递增。在2010-2017年期间，全球锂消费量每年增长约6％，预计2025年将达到约95000吨。世界上已实现开采利用的锂资源主要来自于固体锂矿和盐湖卤水。目前，全球从盐湖中生产的锂盐产品占锂产品总量的80％以上(中国约为25％)。我国锂资源主要分布在青海、西藏、四川、江西、新疆、湖南等地，其中盐湖锂资源的储量占比高达80.54％。mg2+/li+比(质量比)高达40-1200。由于镁、锂的化学性质非常相似，使得分离提取锂十分困难，成为难以突破的技术瓶颈，制约了卤水提锂工业的发展。膜分离因其效率高、能耗低、工艺操作简便、无二次污染等优点，成为锂分离的一种很有前途的新型技术。采用膜法在盐湖卤水中提锂，可以通过降低卤水中的镁锂比，解决高镁锂比盐湖卤水镁锂分离的难题。其中膜表面带正电荷的纳滤膜能够有效的分离mg2+、li+。目前使用的最多的就是pei(聚乙烯亚胺)荷正电纳滤膜，但pei纳滤膜有一个缺点，就是产水量较低。pei分子链上的胺基密度较大，以至于界面聚合交联时膜表面分离层过于致密，降低了膜片的产水量。而很多盐湖的镁锂比普遍较高，渗透压较大，如果膜片产水量低，膜过滤需要很大的操作压力且处理效率低，不能很好地应用于高镁锂比的盐湖提锂。

技术实现思路

1、(一)要解决的技术问题

2、鉴于现有技术的上述缺点、不足，本发明提供一种高通量盐湖提锂复合膜的制备方法，可制得具有疏松分离层的荷正电纳滤膜，该荷正电纳滤膜尤其适合用于高镁锂比盐湖提锂，在提供高的镁锂分离效率的同时，具有稳定的镁截留效率和高水通量，解决现有pei荷正电纳滤膜过滤分离层太致密、产水量低、处理效率低的技术问题。

3、(二)技术方案

4、第一方面，本发明提供一种高通量盐湖提锂复合膜的制备方法，其包括：先在底膜材料上形成一层由哌嗪与多元酰氯单体经界面聚合反应产生的疏松网络层；然后在疏松网络层上形成一层由多乙烯多胺与多元酰氯单体经界面聚合反应产生的荷正电交联网络层，由此制得复合膜；

5、其中，所述荷正电交联网络层与所述疏松网络层共同构成复合膜的功能分离层。

6、根据本发明的较佳实施例，所述多乙烯多胺为结构式如下：

7、x＝1-5的自然数,y＝1-5的自然数。

8、分子量太大的多乙烯多胺在水相中分散性变差，稠度变大，不适合用于形成均匀的交联分离网络层。

9、根据本发明的较佳实施例，所述多乙烯多胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

10、根据本发明的较佳实施例，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；优选为均苯三甲酰氯tmc。哌嗪pip环状胺(对二氮己环)，与多元酰氯聚合后形成非线性分子链，占位空间较大，形成疏松网络结构，尤其是多元酰氯为tmc时，交联网络的疏松程度更高。

11、根据本发明的较佳实施例，所述底膜材料为聚砜底膜、聚醚砜底膜、聚偏氟乙烯底膜、聚四氟乙烯底膜和聚丙烯腈底膜中的任一种。

12、根据本发明的较佳实施例，所述制备方法包括如下步骤(方案1)：

13、步骤1：配制含有哌嗪pip的第一水相溶液和含有多乙烯多胺的第二水相溶液；配制含有多元酰氯单体的油相溶液；

14、步骤2：先在底膜材料上涂覆第一水相溶液，之后倒掉底膜材料上多余的第一水相溶液并阴干或冷风吹干，涂覆油相溶液进行界面聚合反应；

15、步骤3：在底膜材料上涂覆第二水相溶液，之后倒掉底膜材料上多余的第二水相溶液并阴干或冷风吹干；再涂覆油相溶液进行界面聚合反应；

16、步骤4：热处理，制得复合膜。

17、根据本发明的较佳实施例，所述制备方法包括如下步骤(方案2)：

18、s1、配制含有哌嗪pip和多乙烯多胺的水相溶液；

19、s2、配制含有多元酰氯单体的第一油相溶液和含有多元酰氯单体的第二油相溶液，第一油相溶液的油剂与第二油相溶液的油剂不同，且第一油相溶液的油剂满足：能供哌嗪pip能溶解但不能供多乙烯多胺溶解；第二油相溶液的油剂满足：能供多乙烯多胺溶解；

20、s3、先在底膜材料上涂覆水相溶液，倒掉底膜材料上多余的水相溶液并阴干或冷风吹干，涂覆第一油相溶液进行界面聚合反应，之后倒掉底膜材料上多余的第一油相溶液并阴干或冷风吹干，再涂覆第二油相溶液进行界面聚合反应；

21、s4、热处理，制得复合膜。

22、根据本发明的较佳实施例，s1中，水相溶液中哌嗪pip的质量分数为0.02-1％，多乙烯多胺的质量分数为0.01-0.5％。

23、根据本发明的较佳实施例，s1中，水相溶液中还添加有吸酸剂，所述吸酸剂(缚酸剂)为碱性金属盐，例如可选自磷酸钾、碳酸钠、磷酸三钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾和三乙胺中的一种或几种，质量浓度为0.1-3％。吸酸剂可与界面聚合反应过程产生的盐酸反应，将盐酸中和促使界面聚合反应的进行。由于哌嗪和多乙烯多胺均具有缚酸(与h+反应促进界面聚合反应过程)的作用，因此可通过稍微提高哌嗪或多乙烯多胺的浓度，使哌嗪或多乙烯多胺作为聚合单体参与聚合反应的同时，其本身还作为缚酸剂，与氢离子中和。换句话说，吸酸剂为水相溶液中的可选项而非必选项。

24、根据本发明的较佳实施例，s2中，所述多元酰氯单体为均苯三甲酰氯、对苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯中的一种或几种的混合；优选为均苯三甲酰氯tmc。

25、根据本发明的较佳实施例，s2中，第一油相溶液为tmc的正庚烷溶液，第二油相溶液为tmc的isopar g溶液、正己烷溶液、isopar e溶液、isopar l溶液或isopar m溶液。

26、哌嗪pip能溶解在正庚烷中，但多乙烯多胺不能溶解在正庚烷中，但多乙烯多胺能溶解在isopar g、正己烷、isopar e、isopar l及isopar m中。本发明利用两种油相溶液中正庚烷和isopar g的不同溶解能力，从而使水相溶液中的哌嗪选择性与第一油相溶液中的tmc进行交联反应(此时多乙烯多胺不溶于正庚烷，因此基本不参与反应)，先在底膜材料上形成疏松网络层，相当于形成一层具有柔软弹性特点的软垫；然后在涂覆第二油相溶液时，之前水相溶液中未参与反应的多乙烯多胺(可溶解在isopar g、正己烷、isopar e、isoparl或isopar m中)再与第二油相溶液中的tmc进行交联反应，由于多乙烯多胺带正电，因此可形成荷正电交联网络层。其中，荷正电交联网络层与疏松网络层以互穿叠加的形式构成荷正电纳滤膜的功能分离层。

27、根据本发明的较佳实施例，s2中，第一油相溶液和第二油相溶液中tmc的质量浓度是0.02-2％，优选是0.05-0.5％。

28、根据本发明的较佳实施例，s3-s4的操作为：

29、先在底膜材料上涂覆水相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的水相溶液并冷风吹干，再涂覆第一油相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的第一油相溶液并阴干，不进行热处理；之后再涂覆第二油相溶液，静置30-60s后倒掉底膜材料上多余的第二油相溶液；之后，将底膜材料转入50-120℃烘箱中热处理2min-6min，得到复合膜。

30、界面聚合反应后进行热处理，热处理会强化界面聚合反应，增加交联度，使交联网络结构更致密，增强网络结构的强度；但第一油相溶液处理后最好不进行热处理，有利于保证哌嗪酰胺的疏松度，简化工序，节省能耗。第二油相溶液涂覆处理后进行热处理，可增加功能分离层表面(第二次界面聚合产生的荷正电交联网络层)的结构强度，提高膜耐用度。

31、第二方面，本发明提供一种高通量盐湖提锂复合膜，其采用上述任一实施例的制备方法制得。

32、(三)有益效果

33、本发明的主要方案构思为：先在底膜材料上形成一层由哌嗪与多元酰氯单体经界面聚合反应产生的疏松网络层；然后在疏松网络层上形成一层由多乙烯多胺与多元酰氯单体经界面聚合反应产生的荷正电交联网络层，由此制得荷正电纳滤复合膜；荷正电交联网络层与所述疏松网络层共同构成复合膜的功能分离层。其中，疏松网络层具有较大滤孔且柔软弹性，在一定过滤水压下能产生较好的弹性变形，赋予复合膜较大的水通量，提高膜片产水量和滤过效率。荷正电交联网络层赋予复合膜的正电性，有利于截留二价镁离子和其他二价金属离子；荷正电交联网络层比现有pei分离层致密度更低，其与疏松网络层复合可修复疏松网络层的滤孔缺陷，避免局部滤孔过大，最终得到致密度适中的功能分离层，有效保证镁离子的截留效率，提高镁锂分离系数。

34、基于上述构思，本发明又提出了两个并列方案，如上述方案1和方案2。其中方案2效果更优，不仅简化了工艺步骤，还有利于形成荷正电交联网络层与哌嗪疏松网络层相互穿插叠合的形式，使表面的荷正电交联网络层与内层的哌嗪酰胺疏松网络层之间结合得更好。这是因为：水相溶液中的多乙烯多胺与涂覆的第一油相溶液中的多元酰氯单体虽然不反应，但此时多乙烯多胺已存在于底膜材料上，之后再与第二油相溶液中的多元酰氯单体交联反应时，第二次交联网络结构必然会与之前产生的哌嗪酰胺疏松网络层相互穿插，因此方案2制备的复合膜上哌嗪酰胺疏松网络层与荷正电交联网络层并不会形成清晰的叠合界面，此时，荷正电交联网络层能更好地对哌嗪酰胺疏松网络层的滤孔结构缺陷进行互补和修复。