本发明用于属于催化剂技术制备领域，具体涉及一种复合含hf载体材料负载的cuo催化剂及其制备方法和在乙炔加氢反应中的应用。
背景技术：
1、乙烯是产量最大的化工产品之一，也是石化工业的核心原料。乙烯被广泛应用于合成塑料、橡胶、纤维、医药、农药和染料等各个领域，乙烯工业是组成国民经济的重要部分。目前为止，我国乙烯工业总产量无法满足国内的需求，乙烯工业仍需不断发展和加强。乙烯主要通过石脑油和柴油热裂解制取，但在制取乙烯的同时会生成体积分数为0.3％～3％的乙炔，这些微量乙炔会毒化聚乙烯的ziegler-natta催化剂，不仅会降低催化剂活性和使用寿命，也会降低聚乙烯的品质。因此，脱除乙烯原料中的乙炔是至关重要的。脱除乙烯中微量乙炔的方法有氨化法、低温精馏法、溶剂吸收法和催化加氢法等。催化加氢法是将乙炔选择性加氢生成乙烯，从而获得净乙烯增益，具有工艺流程简单、能耗低、环境友好、原子利用率高等优点，目前是工业上最常用的方法。
2、贵金属钯(pd)是常用的选择性加氢催化剂。在pd催化加氢过程中，烯烃的选择性强烈依赖于烷烃的转化，在烷烃完全转化时，不需要的烷烃的形成明显加快。在实际操作中，进料中氢气与乙炔的比例必须严格调整，以尽量减少乙烷的产量，并避免催化剂床的热失控。在某些情况下，控制co的用量以抑制乙炔高转化率对乙烯的吸附这些措施使工艺和反应器操作更加复杂。含钯催化剂的另一个缺点是成本高。因此，迫切需要开发更具选择性的催化剂，最好是非贵金属。作为可选择的非贵金属催化剂，ni、cu、fe合金、金属间化合物(ni3ga、nizsn2和al13fe4)，和金属氧化物(ceo2)对乙炔的选择性加氢进行了研究。其中，目前用于乙炔加氢反应中，铜基催化剂一般是铜单原子或者铜纳米颗粒，或者作为第二金属加入，目前氧化铜已广泛运用于其他反应中，而在乙炔加氢反应中，氧化铜催化剂的乙炔转化率和稳定性比较差。
3、综上所述，提高铜基催化剂在乙炔选择性加氢反应中的活性和稳定性仍然是很大的挑战。因此，发明一种铜基催化剂使之能应用于乙炔选择性加氢反应，且能具备良好的比表面积、稳定性和活性是十分有意义的。
技术实现思路
1、本发明的目的是为了解决目前用于乙炔选择性加氢反应的氧化铜催化剂存在的乙炔转化率低、稳定性差的问题，提供一种复合含hf载体材料负载的cuo催化剂的制备方法及其在乙炔加氢反应中的应用，其具有较好的稳定性和较高的活性。
2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
3、第一方面，本发明提供了一种复合含hf载体材料负载的cuo催化剂的制备方法，包括如下步骤：
4、步骤一：将hf、si和硼的起始混合物放入球磨机磨碎，得到磨碎混匀的混合物；其中hf与硼的摩尔比为5.5-7：11，硅与硼的摩尔比为1-12.6：11；
5、步骤二：将步骤一得到的混合物，用乙醇作为分散剂，在潮湿条件下用球磨机分散，然后将浆料用超声仪再次均匀化，旋转蒸发干燥，得到干燥的粉末混合物；
6、步骤三：将干燥的粉末混合物干压成一定尺寸的圆柱型颗粒以与自蔓延高温合成仪的反应池相匹配，然后将圆柱型颗粒放入自蔓延高温合成仪的反应池中，并在自蔓延高温合成仪中加热至1800℃并保持10～30min；据文献报道，若反应温度低于1800℃，则无法生成hfb2-hfsi2载体，若反应温度高于1800℃，则hfb2-hfsi2载体结构容易塌陷，故将此处温度设置为1800℃；
7、步骤四：将冷却的圆柱型颗粒放入球磨机磨碎，得到复合含hf载体材料；
8、步骤五：利用湿法浸渍将cu(oh)2负载到复合含hf载体材料上，然后通过空气氛煅烧得到复合含hf载体材料负载的cuo催化剂。
9、本发明中，hf、硅和硼均为市售商品，进一步，所述hf的纯度>99.6％，平均粒径<44um；所述硼为无定形硼，其纯度为＞95％，平均粒径＜9μm；所述硅的纯度＞99％，平均粒径<44μm。
10、进一步，步骤一中，球磨转速200～400r/min，时间为1～3h。
11、进一步，步骤一中，所述合成复合含hf载体材料的起始混合物中，hf与硼的摩尔比为5.5-6.3：11，硅与硼的摩尔比为1-12.6：11，更优选硅与硼的摩尔比为1-3：11，以确保反应能进行且有残留硼的存在。该优选范围下得到的催化剂具有更好的催化性能。
12、进一步，步骤二中，所述的用球磨机分散的操作条件为：球磨转速200～400r/min，时间为0.5～3h。
13、进一步，步骤二中超声均匀化时间为30～60min。
14、进一步，步骤四中球磨转速为200～400r/min，时间为2～4h。
15、进一步，步骤五中，所述复合含hf载体材料负载的cuo催化剂中，以载体质量为100％计，铜元素的负载量为3～6wt.％。该负载量是按照前驱体中的铜元素能完全负载的理想情况计算得到。
16、进一步，所述步骤五具体按照如下实施：
17、在反应容器中倒入适量naoh或koh溶液，再加入含有铜离子的前驱体溶液，充分搅拌生成cu(oh)2；向所得混合液中加入步骤三制备好的复合含hf载体材料，磁力搅拌使其充分浸渍，搅拌结束后滤去上层液体并用去离子水反复洗涤残渣至中性，再用无水乙醇充分洗涤，接着对残渣进行干燥，之后再放入马弗炉于空气氛中进行煅烧，得到复合含hf载体材料负载的cuo催化剂。
18、更进一步，步骤五中，含有铜离子的前驱体可以是硝酸铜和氯化铜中的一种。
19、更进一步，加入的naoh或koh溶液浓度为4-6mol/l。所述“适量naoh或koh溶液”中的“适量”是指，naoh或koh溶液的加入量以完全浸没所述载体，且naoh或koh的加入量以能使含有铜离子的前驱体中的铜离子完成转化为cu(oh)2。
20、更进一步，步骤五中，磁力搅拌的速率为200～400r/min，搅拌时间时长为6～12h。
21、更进一步，步骤五中，用高压电池干燥技术对残渣进行干燥，高压电场干燥技术的电场强度为10～20kv/cm。该干燥方法能够显著提高催化剂的催化性能。
22、本发明步骤五中，通过马弗炉中的煅烧获得氧化铜催化剂，由于cu(oh)2生成cuo和h2o的反应在200℃左右开始发生，在400℃则可以使cu(oh)2彻底分解为cuo，故步骤五中，马弗炉的煅烧温度≥400℃，煅烧时间为1～3h。
23、第二方面，本发明提供了根据第一方面所述制备方法制得的复合含hf载体材料负载的cuo催化剂。
24、第三方面，本发明提供了所述复合含hf载体材料负载的cuo催化剂在乙炔选择性加氢合成乙烯的反应中的应用。
25、所述的应用具体为：在固定床反应器内，装入所述复合含hf载体材料负载的cuo催化剂，通入原料气体h2和c2h2，控制反应温度为120～140℃，反应获得乙烯。
26、进一步，所述的原料气体物质的量比为n(h2):n(c2h2)＝1:1～2:1，所述的乙炔体积空速5000～6000h-1。
27、与现有技术相比，本发明存在以下创新点和技术优势：
28、(1)本发明的复合含hf载体材料的制备方法与传统的hfb2-hfsi2制备过程相比，加入了超声处理、二次混合、自蔓延高温反应和球磨过程，使得制得的材料更适合作为乙炔选择性加氢氧化铜催化剂的载体，显著提高了乙炔转化率和催化剂稳定性。
29、(2)本发明采用了高压电场技术对催化剂进行干燥，烘干效率高，能耗低，同时能使水分子在催化剂内外表面自由运动，形成更多的孔道，提高催化剂比表面积，从而提高其催化性能。
30、(3)本发明的复合含hf载体材料负载的cuo催化剂的制备方法所用试剂易得，无毒无害，工艺简单，成本低，易大批量生产和实现工业化。
31、(4)本发明制备的复合含hf载体材料负载的cuo催化剂具有优良的机械强度，用于乙炔选择性加氢制乙烯的反应，具有优良的催化活性和乙烯选择性，且稳定性好。