一种含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂及其制备方法和应用与流程

本发明涉及催化剂制备，具体涉及一种含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、石油化工生产过程中碳基能源小分子在定向氧化过程中经常会发生不完全反应，导致装置外排尾气或循环载气中存在含氧小分子气体富集，导致化工生产过程不仅存在燃爆风险，同时也会形成光化学现象，造成周边环境污染。目前，石化装置氧化工艺外排含氧小分子尾气的主要处理方式是催化氧化法，催化氧化法可以完全氧化含氧小分子气体形成二氧化碳，同时为适应低压降、大气量工况需求，目前催化氧化方法普遍采用负载贵金属的整体式催化剂，然而贵金属用量大、成本高、稳定性差的问题依然存在。

2、专利申请cn102481549b公开了一种pt-ru双活性组分，以ce-cr固溶体、氧化锡水性混合物为涂层，以蜂窝陶瓷为基底的整体式催化剂，用于破坏物流中排放的co和挥发性有机物，但该整体式催化剂在制备过程中需要负载大量的铂族贵金属，且在制备整体式催化剂过程中添加低比表面积胶体氧化硅、氧化钛粘结剂，导致贵金属负载时分散度差，有效利用率较低。

3、专利申请cn111036289a公开了一种基质浆液组分为贵金属改性的钛硅分子筛的规整结构催化剂，但是该催化剂制备需采用硅烷偶联剂改性的纳米钛溶胶，制备成本较高，工业化推广前景不明。

4、专利申请cn1986035a公开了一种汽车尾气的净化方法，该催化剂能够在相对较低起燃温度下实现对co、hc、nox的净化，但达到预期净化目标需使用较多的贵金属，并且在使用一段时间后活性组元会从载体上脱落。

5、专利申请cn1488435a公开了一种催化燃烧催化剂及其制备方法，该催化剂具有较高的催化燃烧有机废气转化效率，但需使用较高含量的贵金属元素，且具有价格昂贵、抗毒性能差和普遍适用性能差等缺点。

6、专利申请cn101138728a涉及净化有机废气金属氧化物混合物催化剂及其制备方法，该方法包括一次性在堇青石载体上负载铈镧锆混合氧化物改性的活性氧化铝涂层与含多种金属氧化物混合物的活性组分，其具有催化效率高、制备简单和成本低易于推广等特点，然而该催化剂易被工业废气中还原性气体(co)还原而失活。

7、因此，开发具有高效廉价、环境友好、强度持久催化剂已成为当前国内外催化氧化催化剂的研究热点和应用趋势。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了高效脱除石油化工生产过程外排尾气中碳基含氧分子气体，提供一种含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂及其制备方法和应用。

2、为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂，该整体式催化剂包括：

3、载体，所述载体为经过酸处理的规整载体；

4、附着在所述载体上的涂层，所述涂层为钛硅分子筛；以及

5、分散在所述涂层中的活性组分，所述活性组分含有贵金属以及可选的合金金属；

6、所述涂层的掉粉率为1％以下，优选为0.1-1％，更优选为0.1-0.5％。

7、优选地，所述涂层的粒径为50-500nm。

8、优选地，所述涂层的介孔孔道尺寸为1-50nm，比表面积为300-600m2/g。

9、优选地，相对于100重量份的所述载体，所述涂层的含量为1-10重量份，所述活性组分的含量为0.1-1重量份。

10、优选地，所述规整载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体和氧化铝蜂窝载体中的至少一种。

11、优选地，在所述活性组分中，所述贵金属与所述合金金属的摩尔比为1：0.1-0.3。

12、优选地，所述贵金属为银、钌、铑、钯、锇、铱和铂中的至少一种，优选为铂和钯的组合。

13、优选地，所述合金金属为fe、la和ce中的至少一种，优选为la和ce的组合。

14、优选地，所述钛硅分子筛为ts-1分子筛。

15、本发明第二方面提供了一种含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

16、(1)将规整载体进行酸处理；

17、(2)将钛源的醇溶液与含有微孔模板剂和硅源的水溶液混合，老化，除醇，然后将得到的凝胶液与钛硅分子筛晶种和介孔模板剂混合，得到涂层浆液；

18、(3)将所述涂层浆液加到经过酸处理的规整载体中，然后依次进行晶化、洗涤、干燥、焙烧，得到含有涂层的载体；

19、(4)将所述含有涂层的载体浸渍于含有贵金属前驱体以及可选的结构助剂的混合溶液中，然后将浸渍后的催化剂前体依次进行干燥、焙烧和还原。

20、优选地，在步骤(1)中，所述酸处理的过程包括：采用酸性溶液对所述规整载体进行回流处理，然后洗涤至中性并干燥。

21、优选地，所述酸性溶液的浓度为1-3mol/l。

22、优选地，所述酸性溶液中的酸为硝酸、硫酸和盐酸中的至少一种。

23、优选地，所述回流处理的条件包括：温度为70-90℃，时间为12-36小时。

24、优选地，所述规整载体选自堇青石蜂窝载体、莫来石蜂窝载体、金刚石蜂窝载体、刚玉蜂窝载体、锆刚玉蜂窝载体、石英蜂窝载体、霞石蜂窝载体、长石蜂窝载体和氧化铝蜂窝载体中的至少一种。

25、优选地，在步骤(2)中，将钛源的醇溶液与含有微孔模板剂和硅源的水溶液混合的具体过程为：将所述钛源的醇溶液以0.005-0.015ml/分钟的速率加入所述含有微孔模板剂和硅源的水溶液中，搅拌混合2-5小时。

26、优选地，所述钛源选自四烷氧基钛、钛酸四烷基酯和四氯化钛中的至少一种。

27、优选地，所述微孔模板剂选自四丙基氢氧化铵、四丙基溴化铵和四乙基氢氧化铵中的至少一种。

28、优选地，所述硅源选自硅酸盐、硅酸、二氧化硅水凝胶和正硅酸乙酯中的至少一种。

29、优选地，所述钛硅分子筛晶种为ts-1分子筛晶种。

30、优选地，所述介孔模板剂选自p123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)、ctab(十六烷基三甲基溴化铵)和正丁胺中的至少一种。

31、优选地，在步骤(3)中，所述晶化的条件包括：温度为150-200℃，时间为10-72h。

32、优选地，所述焙烧的条件包括：温度为400-650℃，时间为4-10小时。

33、优选地，在步骤(4)中，所述含有贵金属前驱体和结构助剂的混合溶液的ph值为9-12。

34、优选地，所述贵金属前驱体选自氯铂酸、六氢氧根合铂(iv)酸2-羟基乙胺盐、氯化铂、硝酸铂、乙酰丙酮铂、氯化钯、硝酸钯和醋酸钯中的至少一种。

35、优选地，所述结构助剂选自硝酸铁、硝酸铈、硝酸镧、硫酸镧、氯化镧、硫酸铈和三氧化二铈中的至少一种。

36、优选地，所述焙烧的条件包括：温度为300-400℃，时间为4-10小时。

37、优选地，在所述还原过程中，还原气氛为h2、co、h2与co的组合、不同氢气浓度的混合气氛以及不同co浓度的混合气氛。

38、优选地，所述还原的条件包括：催化剂升温速率为2-20℃/min，还原温度为300-450℃，还原时间为1-10h。

39、本发明第三方面提供了由上述方法制备的含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂。

40、本发明第四方面提供了上述含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂在催化氧化碳基含氧分子气体中的应用。

41、按照本发明的技术方案，在催化剂的制备过程中，通过将规整载体酸处理后再附着钛硅分子筛涂层，钛硅分子筛能与酸处理后的规整载体表面裸露的羟基发生反应，涂层与规整载体之间形成化学键结合，因而钛硅分子筛涂层牢固度高，掉粉率极低；并且，采用晶化-自生长的方式形成钛硅分子筛涂层，能够促进活性贵金属的分散以及活性相暴露，高效构筑催化剂表面催化活性位，在降低活性贵金属组分含量的同时，能够增加碳基含氧分子气体及氧气的吸附能力，促进氧气的吸附以及活化，进而提高催化剂的催化效率。

42、与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：

43、(1)本发明制备的含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂具有较高的氧吸附和活化能力，催化氧化效率较高；

44、(2)本发明制备的含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂的机械强度大，适用于高空速、大气量气体处理工况；

45、(3)在本发明的含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂中，钛硅分子筛涂层与载体之间采取化学键结合方式，具有牢固度高、抗水性强、有利于连续长周期操作等优点；

46、(4)本发明制备的含钛硅分子筛涂层的整体式催化剂中的活性贵金属组分的含量较低，可大大降低运营成本。