一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用

本发明涉及超滤膜，特别涉及一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用。

背景技术：

1、在过去的几十年里，由于世界人口的增长迅速，城市化、荒漠化和气候变化等造成严重的水污染问题，使得全球各地区和国家淡水资源稀缺，人类的活动和经济发展受到限制。因此，水资源的可持续开发是现代社会和经济可持续发展的关键。

2、随着现代科学技术的飞速进步，膜分离技术的种类日益增多、分类更加细化、在水处理领域的应用日趋广泛，越来越受到研究者们的青睐。膜分离技术根据孔径大小可以分为：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜等。超滤膜孔径在之间，超滤具有无需加热、相态不变、设备简单、操作压力低、占地面积小、能量消耗少等明显优点。但由于受基体材料及制膜工艺的影响，在其使用过程中仍然存在一些问题，其中针对上述超滤膜的主要性能有两方面最为突出的问题：一方面是渗透通量与截留率之间此消彼长的矛盾关系(trade-off效应)；另一方面是膜污染导致的通量降低和寿命减短。

3、为了解决这两方面的问题，得到高通量、高选择性、耐污染的超滤膜，越来越多的科研人员通过物理化学作用将亲水性的聚合物和纳米粒子均匀牢固分布在超滤膜表面，或者在膜表面引入新的功能基团以增加膜表面的亲水性，使污染物分子不易通过和吸附，超滤膜的抗污染性能增强。具体的改性方法有三种，分别是本体改性、共混改性和表面改性。

4、zhang shan-shan等(front.chem.sci.eng.2022,16(5):745-754)采用选择性膨胀法制备了纳米多孔的聚砜-b-聚乙二醇超滤膜，并引入亲水性填料——碳酸钙纳米粒子，来进一步提高了膜的孔隙率和超滤性能。随着碳酸钙含量的增加，膜的孔隙率增加，但当碳酸钙含量达到41％后，进一步增加其含量会导致膜结构的部分坍塌。流失的碳酸钙颗粒提供了额外的孔隙，制备得到的膜渗透性能提高，截留率下降。yang yan-an等(.j.membr.sci.2007,288(1-2),231-238)将二氧化钛(tio2)纳米粒子均匀分散在固含量为18％的聚砜(psf)铸膜液中，采用浸渍沉淀相转化法制备得到psf/tio2有机-无机复合超滤膜。当tio2纳米粒子含量为2wt.％时，复合膜具有优异的渗透性、亲水性、机械强度和良好的抗污能力。但当tio2纳米粒子含量高于2wt.％引起了严重的粒子聚集，导致psf/tio2复合膜的性能下降。综上所述，无机纳米粒子与聚砜聚合物之间的不相容性会产生一些非理想效应，如膜结构坍塌、粒子流出、膜孔堵塞等问题；由于其强表面张力和高表面能会在超滤膜表面引起的粒子团聚，出现分散不均匀现象；无机颗粒与膜基质之间的结合能力较弱，复合超滤膜在应用中稳定性较差。

5、纳米管具有独特而优异的物理化学性能，如：长径比大、强度高、耐腐蚀性好、导热性好和电导率高等。纳米管表面不仅含有丰富的亲水性基团，如：羟基、羧基官能团，而且还可以通过化学方法修饰得到特定的功能性基团，是一种很有前景的模板材料。值得注意的是，超滤膜多为非对称结构，由一层极薄、具有一定孔径的皮层和一层较厚、具有海绵状或指状孔结构的多孔支撑层组成，截留作用发生在皮层，多孔支撑层主要起支撑作用。在浸渍-沉淀相转化法制模过程中，填料在多孔支撑层的堆积聚集，而在起筛分作用的皮层分布相对较低，这不仅浪费了填料，而且阻碍了填料性质的潜在效果的充分发挥。因此，开发策略来平衡密度效应并有效地控制填料在聚合物膜基质中的分布是非常必要的，在磁场的作用下制膜，铸膜液的磁性物质可以达到一定的取向并规则排列，从而改善膜的微观结构和性能。fe3o4纳米粒子不仅具有良好的亲水性、热稳定性、化学稳定性、生物兼容性和生物降解性；而且相比于其他的无机纳米粒子，fe3o4具有特殊的磁性，被广泛用作磁流体、磁性微球和靶向药物的材料，可用于设计纳米管材料，并促进其在水处理领域的大规模应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种磁性粒子负载纳米管改性的超滤膜及其制备方法与应用，本发明的制备方法能有效控制填料在聚合物膜基质中的分布，并且所得超滤膜具有高通量。

2、为了实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将纳米管分散在水中，加入二价铁盐和三价铁盐后在惰性气氛保护下搅拌至完全溶解，得到分散液；

5、(2)将步骤(1)所得分散液加热至65～100℃后，调节分散液ph值，然后剧烈搅拌，得到由fe3o4负载的纳米管；

6、(3)将步骤(2)所得fe3o4负载的纳米管与致孔剂、聚合物基体和有机溶剂混合得到铸膜液，所得铸膜液在磁场作用下铺膜，得到磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。

7、优选地，步骤(1)所述纳米管、二价铁盐和三价铁盐的摩尔比为(0～0.6)：(1～5)：1，并且不为0；所述二价铁盐为fecl2·4h2o或feso4·7h2o；所述三价铁盐为fecl3·6h2o、fe2(so4)3·9h2o。

8、优选地，步骤(1)所述纳米管包括多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、凹凸棒土、高岭石、蒙脱石、埃洛石纳米管、二氧化钛纳米管、氧化铝纳米管或二氧化硅纳米管。

9、优选地，步骤(3)所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚丙烯酰胺、水解聚丙烯酰胺、聚丙烯酸、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、聚马来酸酐或聚季胺盐；所述致孔剂占铸膜液的比例为0～8％。

10、优选地，步骤(3)所述聚合物基体具有式ι或式ⅱ所示的结构式：

11、

12、式中，n为30～300；

13、r1为

14、r2为

15、所述聚合物基体在有机溶剂中的质量百分含量为16％～26％。

16、优选地，步骤(3)所述有机溶剂为n,n-二甲基乙酰胺、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜和环丁砜中的至少一种。

17、优选地，步骤(3)所述fe3o4负载的纳米管在有机溶剂中的质量百分含量为0～5％，并且不为0。

18、优选地，步骤(3)所述超滤膜制备过程的磁场强度为0～500gs，并且不为0。

19、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜。

20、本发明还提供了上述技术方案所述磁性离子负载碳纳米管改性超滤膜在水处理中的应用。

21、本发明以fe3o4粒子负载的纳米管(fe3o4/nts)为亲水性填料，对超滤膜材料进行共混改性来提高膜的渗透性能和抗污染性能。fe3o4不溶于水、醇，溶于浓酸、热强酸且具有磁性，它在一般有机溶剂中很稳定，具有生物兼容性和生物降解性；此外，fe3o4具有区别其他惰性无机填料的磁性特性。埃洛石纳米管(hnts)、多壁碳碳纳米管、单壁碳纳米管、都具有典型的一维纳米管状结构，其外表面均含有(或可通过化学修饰增加)丰富的极性羟基、羟基、羧基等基团，具有良好的亲水性。同时，纳米管具备短输水通道，也会对改性后的复合超滤膜纯水通量的提高产生有利影响。

22、本发明在磁场的作用下制膜，磁性fe3o4/nts粒子可以达到一定的取向并规则排列，从而影响影响膜的微观结构和性能。在浸渍-沉淀相转化过程中，利用磁场控制fe3o4/nts粒子在膜中的分布，将磁性fe3o4/nts粒子拖动到膜表面。因为在相转化过程中，有部分粒子沉积在超滤膜膜孔和指纹区，通过磁场将该区域的纳米粒子拖动到膜表面实现填料的富集，从而提高了填料的利用率。一方面，fe3o4粒子负载后的纳米管表面带正电，管与管之间的斥力增加，进而使(fe3o4/nts)纳米粒子在溶液中良好分散，避免发生团聚，使超滤膜表层不易产生缺陷一方面。另一方面，由于(fe3o4/nts)纳米粒子中亲水性基团的存在，粒子与水分子之间会存在氢键作用，该作用和静电作用都会使膜表面形成致密的水化层，为膜提供了一层屏障，使得污染物分子不易与膜表面接触，提高了超滤膜的抗污染性能。