一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用与流程

本发明属于膜材料，具体涉及一种聚四氟乙烯微孔膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着经济的快速发展，能源消耗日益增大，发展清洁、可再生的新能源技术已成为全世界的焦点。氢能燃料电池由于具有极高的能量转化效率和产物的无毒性，对解决能源短缺和环境污染具有十分重要的意义。质子交换膜作为氢能燃料电池的核心组件，需要具备高质子传导能力、良好的气体阻隔能力、良好的化学稳定性和热稳定性、较好的机械性能和尺寸稳定性等优良特性。因此，对质子交换膜的高要求成为了研究的热点以及难点所在。

2、20世纪60年代初，美国通用电气公司的grubb和niedrach成功研制出聚苯甲醛磺酸膜，这也是最早的质子交换膜。后来，美国杜邦公司开发了nafion系列产品，这种膜化学稳定性很好，使用寿命超57000h，使得燃料电池技术取得巨大进展。尽管均相质子交换膜材料在很大程度上能满足燃料电池的需求，但仍然存在尺寸稳定性差、价格昂贵、燃料渗透高等问题。多孔的聚四氟乙烯(eptfe)膜具有优良的化学稳定性和良好的机械强度，是目前最常用的增强型多孔支撑材料。全氟微孔介质与全氟离子交换树脂结合后，全氟离子交换树脂在微孔中形成质子传递通道，保持膜的质子传导能力，又提高了膜的机械强度和尺寸稳定性。

3、因此，将质子交换膜聚合物与多孔的聚四氟乙烯(eptfe)膜复合成为了质子交换膜改性的重要解决手段。

技术实现思路

1、本发明是基于发明人对以下事实和问题的发现和认识做出的：

2、由于eptfe是疏水性材料，并且膜的孔隙和孔径较小，导致全氟离子交换树脂对ptfe膜的浸润较差，无法形成性能均一、强度较好、质子传导能力高的质子交换膜。此外，淬灭剂的存在能够有效保护质子交换膜聚合物材料不被自由基腐蚀，从而延长质子交换膜的寿命，目前大多数用于自由基淬灭的金属氧化物均是通过直接掺入到全氟离子交换树脂中使用的。然而由于淬灭剂多为无机相，其无法与树脂形成较强的作用力，因此在使用过程中极易流失。

3、因此，解决eptfe膜浸润性差和淬灭剂易流失的问题对于制备高性能质子交换膜十分关键。

4、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的实施例提出一种聚四氟乙烯微孔膜，纳米二氧化钛和金属氧化物的复合物具有一定的亲水能力，增强了eptfe和全氟离子交换树脂之间的浸润；同时将具有自由基淬灭能力的金属氧化物掺杂到eptfe中，能够利用eptfe膜多孔结构的复杂性降低在使用过程中的损耗，增加了质子交换膜的寿命。

5、本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜，包含纳米二氧化钛和金属氧化物的复合物，所述纳米二氧化钛和金属氧化物的复合物掺杂在聚四氟乙烯微孔膜中。

6、本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜带来的优点和技术效果，1、本发明实施例中，将纳米二氧化钛和金属氧化物以复合物的形式掺杂在聚四氟乙烯微孔膜中，该复合物具有尺寸小、比表面积大的特点，与聚四氟乙烯接触的界面面积及相互作用大，可以很好的附着在聚四氟乙烯上，降低ptfe树脂颗粒在垂直方向上堆积形成的密度即ptfe树脂颗粒之间的紧密程度和填充效果，增大聚四氟乙烯微孔膜的孔径和孔隙率；2、本发明实施例中，该复合物具有一定的亲水能力，能够提高聚四氟乙烯微孔膜的亲水性，用于制备质子交换膜时能够增强聚四氟乙烯微孔膜和离子交换树脂之间的浸润性能；3、本发明实施例中，该复合物具有自由基淬灭能力，同时，由于复合物附着在聚四氟乙烯微孔膜内，不易流失，可以长期生效，从而延长了质子交换膜的寿命。

7、在一些实施例中，所述纳米二氧化钛和金属氧化物的复合物中纳米二氧化钛和金属氧化物的摩尔比为1：3～1：10。

8、在一些实施例中，在所述聚四氟乙烯微孔膜中所述纳米二氧化钛和金属氧化物的复合物的含量为0.99～9.09wt％；和/或，所述金属氧化物包括氧化铈、氧化钴、氧化镍、氧化锰中的至少一种。

9、本发明实施例还提供了一种聚四氟乙烯微孔膜的制备方法，包括以下步骤：

10、(1)将金属氧化物前驱体加入水溶液中，将纳米二氧化钛前驱体加入乙醇溶液中，调节两者的ph并使其混合后，加入共沉淀剂发生共沉淀反应，对所得的沉淀物进行煅烧处理后得到金属氧化物和纳米二氧化钛的复合物；

11、(2)将所述步骤(1)制得的复合物分散在润滑油中后和聚四氟乙烯树脂混合均匀，静置熟化后经过预压处理形成预制件；

12、(3)将所述步骤(2)制得的预制件依次经过挤出、压延和高温脱脂处理，得到压延膜；

13、(4)将所述步骤(3)制得的压延膜依次进行纵向拉伸、横向拉伸和烧结定型，得到所述聚四氟乙烯微孔膜。

14、本发明实施例的聚四氟乙烯微孔膜的制备方法带来的优点和技术效果，1、本发明实施例的方法，将金属氧化物和纳米二氧化钛以复合物的形式掺杂在聚四氟乙烯树脂中，使制得的聚四氟乙烯微孔膜具有很好的亲水性和长效自由基淬灭能力，在用于制备质子交换膜时，能够提高聚四氟乙烯微孔膜和离子交换树脂之间的浸润性以及质子交换膜的使用寿命；2、本发明实施例的方法，制得的聚四氟乙烯微孔膜具有良好的综合性能，适用于制备质子交换膜，且简单高效，易于在工业生产中推广应用。

15、在一些实施例中，所述步骤(1)中，将所述ph调节至8～10；和/或，所述共沉淀剂的加入量以将体系的ph调节至10～13为准；所述共沉淀反应的温度为60～100℃，反应的时间为0.5～1h。

16、在一些实施例中，所述步骤(1)中，所述金属氧化物前驱体包括氯化铈、硝酸铈、乙酸铈、氯化钴、硝酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、乙酸镍、氯化锰、硝酸锰、乙酸锰中的至少一种；所述纳米二氧化钛前驱体包括钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、钛酸乙酯中的至少一种；所述共沉淀剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸钠中的至少一种。

17、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述润滑油的用量为所述聚四氟乙烯树脂的18～25wt％，所述复合物的用量为所述聚四氟乙烯树脂的1～10wt％。

18、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述润滑油包括异构烷烃、石脑油、硅油、液体石蜡中的至少一种，所述聚四氟乙烯树脂的粒径为400～500nm。

19、在一些实施例中，所述步骤(2)中，所述静置熟化的温度为30～60℃，静置熟化的时间为24～48h；所述预压处理的压力为2～10mpa，预压处理的时间为20～40min。

20、在一些实施例中，所述步骤(3)中，所述挤出的温度为30～100℃，挤出速度为10～60mm/min，所述脱脂处理的温度为150～200℃；和/或，所述压延膜的厚度为100～300μm。

21、在一些实施例中，所述步骤(4)中，所述纵向拉伸的温度为180～250℃，纵向拉伸的拉伸倍率为6～9倍；所述横向拉伸的温度为120～150℃，横向拉伸的拉伸倍率为6～10倍；所述烧结定型的温度为330～360℃。

22、本发明实施例还提供了一种质子交换膜，包括上述的聚四氟乙烯微孔膜或上述制备方法制得的聚四氟乙烯微孔膜。