一种钛硅催化材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于邻二醇类化合物制备，具体涉及一种钛硅催化材料及其制备方法和在邻二醇化合物合成中的应用。

背景技术：

1、邻二醇类化合物，具体如乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-辛二醇等，是一类重要的精细化学品，由于其无腐蚀性，可以溶解多种活性成分，被广泛用于护肤霜、眼霜、护肤水、婴儿护理产品、防晒产品等化妆品中。

2、邻二醇类化合物的制备常采用两步法合成工艺，首先将烯烃氧化反应生成环氧化物，然后再在酸或碱催化下水解反应生成相应的邻二醇。然而在该水解反应中水烃比要求较高，这意味着该反应需要大量的水来参与循环，增加了邻二醇类化合物的生产能耗和成本，因此亟待开发一种更经济的邻二醇生产工艺。

3、在该背景下，专利cn107879893 b公开了一种制备邻二醇类化合物的方法，该方法简化了两步法合成工艺，采用钛硅分子筛与sapo-11分子筛为活性组分、氧化铝为粘结剂，制备了具有环氧化与水解性能的双功能催化材料，一步催化烯烃制备邻二醇。然而，该双功能催化材料的氧化剂选择性较差，进而导致烯烃的转化率较低，邻二醇的产量低。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种钛硅催化材料的制备方法，其通过以下技术方案得以实现：

2、一种钛硅催化材料的制备方法，包括以下步骤：

3、s1、将硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的混合物水解分散，得到混合体系i；

4、s2、将混合体系i加入提浓釜，通过蒸馏脱水降低混合体系i的水硅比，得到混合体系ii；

5、s3、将混合体系ii转移至密闭晶化釜，使之在自生压力下水热反应，得到钛硅分子筛ts-1；

6、s4、将硅源、钛源、碱源和水的混合物水解分散，得到无定形钛硅胶前驱体；

7、s5、将无定形钛硅胶前驱体、钛硅分子筛ts-1和田菁粉混合，经混捏、成型、干燥和焙烧得到钛硅催化材料。

8、本发明钛硅分子筛ts-1制备过程中，通过调控水硅比并在混合体系i中引入的单糖化合物，因单糖化合物具有丰富的羟基，它们可与分子筛前驱体中的硅/钛羟基形成氢键作用，影响分子筛晶粒的生长过程，改善分子筛晶粒尺寸的分布均匀性，并对其形貌和晶面取向产生一定影响；同时，该氢键作用还可抑制前驱体中的钛物种自聚形成锐钛矿型非骨架钛物种。另一方面，前驱体混合物的水硅比越低，分子筛前驱体的传质扩散越快，越容易形成尺寸更均匀的分子筛颗粒。

9、此外，本发明通过将无定形钛硅胶前驱体、钛硅分子筛ts-1和田菁粉混合，构建了双lewis活性中心的多相催化材料。其中杂原子分子筛ts-1中的四配位骨架钛是活化氧化剂并催化烯烃环氧化制环氧化合物的活性中心；而无定形钛硅胶构成的粘结剂中则含有五或六配位的钛物种，由于五或六配位钛物种的酸性强于四配位钛，可催化环氧化合物水合生成二醇。

10、作为优选，所述s1、s4中硅源选自有机硅酸酯、硅胶、白炭黑、硅溶胶中的至少一种；为了降低硅源中杂原子对催化剂晶化产物的影响，优选单一硅源；进一步优选为有机硅酸酯，例如正硅酸甲酯、硅酸异丙酯、亚硅酸乙酯、四乙氧基硅烷、正硅酸四乙酯中的至少一种。

11、作为优选，所述s1、s4中钛源选自四氯化钛、钛酸四丁酯、钛酸四乙酯、四氟化钛等有机钛酯和/或无机钛盐中的至少一种；优选地，所述钛源为钛酸四丁酯和钛酸四乙酯中的至少一种。

12、作为优选，所述s1中的结构导向剂选自季铵碱、季铵盐、脂肪族胺和脂肪族醇胺、中的至少一种。

13、具体地，所述季铵碱的结构通式为:

14、

15、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基。

16、具体地，所述季铵盐的结构通式为:

17、

18、其中，r1、r2、r3、r4分别为c1～c4烷基中的至少一种，所述c1～c4烷基选自c1～c4的直链烷基、c3～c4的支链烷基中的至少一种。r1、r2、r3和r4可以独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基；所述季铵盐中的x是f、cl、br、i等卤素离子中的至少一种。

19、所述脂肪族胺的结构通式为r5(nh2)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r5为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r5为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1～c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

20、所述脂肪族醇胺的结构通式为r6(onh)n，其中n为1或2的整数。n为1时，r6为c1～c6的烷基中的至少一种，所述c1～c6的烷基选自c1～c6的直链烷基、c3～c6的支链烷基中的至少一种，如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、异戊基、叔戊基或正己基。n为2时，r6为c1～c6的亚烷基中的至少一种，所述c1～c6的亚烷基选自c1～c6的直链亚烷基、c3～c6的支链亚烷基中的至少一种，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚正戊基或亚正己基。

21、作为优选，所述结构导向剂选自四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、四丁基氯化铵、三丙胺、三乙胺、二乙胺、三丁胺、己二胺中的至少一种。进一步优选为四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵中、四丙基氯化铵中的至少一种。

22、作为优选，所述单糖化合物包括丙醛糖、丙酮糖、丁醛糖、丁酮糖、赤藓糖、苏阿糖、核糖、阿拉伯糖、果糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古罗糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖等醛糖和酮糖中的至少一种；进一步优选地，所述单糖化合物为果糖和葡萄糖中的至少一种。

23、作为优选，所述混合体系i中硅源、钛源、结构导向剂、单糖化合物、水的摩尔比为1：(0.0001～0.025)：(0.05～0.5)：(0.01～3)：(20～100)，硅源、钛源分别以sio2、tio2计。

24、作为优选，s2中蒸馏脱水是指在80～100℃的自生压力下，通过提浓釜的排气阀排放水蒸气，以降低混合体系i的水硅比。

25、作为优选，s2中水硅比为1:(3～15)，所述水硅比以sio2和水计。

26、作为优选，s3中水热反应的条件为120～190℃，6～96h。

27、作为优选，s4中碱源包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯等有机碱和无机碱中的至少一种；进一步优选地，碱源为四甲基氢氧化铵。

28、作为优选，s4中硅源、钛源、碱源和水的摩尔比为1：(0.026～0.4)：(0.1～2)：(20～200)。

29、作为优选，s5中无定形钛硅胶前驱体中的氧化物、钛硅分子筛ts-1和田菁粉的重量比为1：(0.1～0.4)：(0.005～0.1)。

30、本发明的第二目的是，提供一种钛硅催化材料，所述钛硅催化材料采用上述任意一种制备方法制得。

31、作为进一步优选，所述钛硅催化材料中，四配位钛与五/六配位钛的摩尔比为1：(0.13-300)。

32、本发明的第三目的是，提出上述钛硅催化材料在催化烯烃环氧化反应中应用。

33、作为优选，所述烯烃环氧化反应以钛硅催化材料为催化剂，双氧水为氧化剂，在40～80℃、0.5～5mpa条件下，使钛硅催化材料、双氧水、烯烃与水在反应器内接触并反应得到邻二醇类化合物。

34、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

35、(1)本发明通过在钛硅分子筛ts-1制备过程中引入单糖化合物并调控水硅比，一方面，可以减小杂原子分子筛ts-1晶粒的尺寸，改善其尺寸的均匀性，并抑制锐钛矿型非骨架钛物种的形成。

36、(2)本发明通过采用无定形钛硅胶粘结剂，构建兼具四配位骨架钛环氧化活性中心以及五/六配位钛水合反应中心的双lewis酸中心催化材料，可实现烯烃一步高效、高选择性反应合成二醇化合物；且由于五/六配位钛物种具有非常好的水热稳定性，该催化剂的活性稳定性较好。