一种中空结构TiO2/生物质炭复合材料及制备方法和应用

本发明属于光催化，更具体地，涉及一种中空结构tio2/生物质炭复合材料及制备方法和应用。

背景技术：

1、在全球工业化进程不断推进的今天，环境污染和能源问题已逐渐成为制约人类社会可持续发展的两大障碍。光催化技术成为太阳能向化学能转换的关键技术之一，其充分利用太阳能，将太阳能转化为化学能，因其是一种低能耗、环保、高效的水污染治理的新技术，被誉为“当今世界最理想的环境净化技术”。tio2具有较高的光和化学稳定性、反应条件温和、成本低和具有合适的带电位等优点被广泛研究。然而，宽的带隙使得tio2只能吸收来自太阳的紫外光(小于太阳总光谱的5％)。此外，tio2中光生电子和空穴容易复合，致使光生载流子利用率低。这些问题导致tio2光催化效率较差，限制了其在环境与能源中的实际应用和进一步发展。

2、生物质炭的提出一方面提供了可再生碳源，缓解了部分能源问题的压力，另一方面，它较好地利用了人类生活活动的有机废弃物，减少了对环境的污染。生物炭有着较大的比表面积、发达的孔隙结构、表面含氧官能团丰富、电子转移速度快以及可降低半导体带隙能等优点。而且，由于生物炭具备发达的孔隙孔径结构，反应接触面积大，表面存在大量丰富的官能团，性质稳定本身不易发生化学变化等优点，能够用作吸附材料。吸附自然水体中有毒和对人体有害的化学物质。但单一的吸附作用不能真正的实现对污染物的降解。

3、为了将生物炭的生物质转化为更有利用价值的化学物质，对生物炭进行光催化改性被认为是实现生物炭降解有机类污染物最有效的方法之一。吸附-光催化降解被认为是可操作的、可持续的、可扩展的有效技术，可协同解决环境污染和能源危机。

技术实现思路

1、本发明的目的是针对现有技术的缺陷，提出一种中空结构tio2/生物质炭复合材料及制备方法和应用。本发明的材料具有更好的表面性能、结晶度、化学稳定性、可恢复性和光催化性能，可作为光催化剂材料和降解污水中的有机类污染物。

2、为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种中空结构tio2/生物质炭复合材料的制备方法，所述方法包括：

3、将sio2纳米小球、生物质炭和tio2的前驱体溶液混合并依次进行一次超声处理和水热反应，得到反应产物，再经洗涤、离心、干燥、粉碎过筛，得到反应产物粉末；将所述反应产物粉末与碱性溶液混合并进行二次超声处理、洗涤和干燥，得到所述中空结构tio2/生物质炭复合材料。

4、根据本发明，优选地，所述生物质炭的制备方法包括：

5、(1)生物质废弃物前处理

6、将生物质废弃物依次进行切割、洗净和干燥，得到干燥的生物质废弃物；将所述干燥的生物质废弃物浸渍于koh水溶液中；将浸渍完成后的生物质废弃物洗至中性、干燥、粉碎过筛，得到生物质废弃物粉末；

7、(2)生物质炭的制备

8、在惰性气体保护下，对生物质废弃物粉末进行碳化处理，得到碳化产物并洗至中性、干燥、粉碎过筛，得到所述生物质炭。

9、根据本发明，优选地，在步骤(1)中：

10、所述生物质废弃物为作物秸秆和/或果壳；优选地，所述果壳为花生壳、龙虾壳和瓜子壳中的至少一种；

11、所述切割为将所述生物质废弃物切割为1-5cm的大小；

12、所述koh水溶液的质量分数为5-20％；

13、所述浸渍的时间为12-24h；

14、将浸渍完成后的生物质废弃物洗至中性并在100-150℃下进行干燥；

15、粉碎过筛使用的筛网目数为20-100目；

16、在步骤(2)中：

17、所述惰性气体为氮气和/或氩气；

18、所述碳化处理的条件包括：碳化温度为300-800℃，升温速率为5-15℃/min，碳化时间为1-2.5h；

19、粉碎过筛使用的筛网目数为90-110目。

20、根据本发明，优选地，所述sio2纳米小球的制备方法包括：将水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯进行密封混合搅拌，得到固液混合物，过滤，得到所述固液混合物中的固体物并洗至中性、干燥、粉碎过筛，得到所述sio2纳米小球。

21、根据本发明，优选地，所述水、无水乙醇、氨水和正硅酸乙酯的体积比为(30-60)：(150-250)：(4-8)：(6-10)。

22、根据本发明，优选地，所述密封混合搅拌的温度为30-60℃，时间为5-10h。

23、根据本发明，优选地，干燥的温度为60-70℃。

24、根据本发明，优选地，所述tio2的前驱体溶液的制备方法包括：将无水乙醇与钛酸四丁酯均匀搅拌混合，得到a溶液；将无水乙醇与水均匀搅拌混合，得到b溶液；将所述a溶液和b溶液混合搅拌均匀，得到所述tio2的前驱体溶液。

25、根据本发明，优选地，a溶液中，无水乙醇与钛酸四丁酯的用量比例为(0.8-1.2)：(0.8-1.2)。

26、根据本发明，优选地，b溶液中，无水乙醇与水的用量比例为(0.8-1.2)：(4.5-5.5)。

27、根据本发明，优选地，所述a溶液与b溶液的用量比例为(15-25)：(115-125)。

28、根据本发明，优选地，所述一次超声处理的时间为10-30min。

29、根据本发明，优选地，所述生物质炭的用量、所述sio2纳米小球的用量、所述tio2的前驱体溶液中的tio2固体含量的比(0.1-1)：(0.2-0.5)：(0.1-0.2)，即，当生物质炭的用量为100-1000mg时，所述tio2的前驱体溶液在不加入生物质炭和sio2模板剂的前提下，合成纯tio2粉末的量为0.1-0.2g；本发明的中空结构tio2/生物质炭复合材料合成时，则须在同等浓度tio2的前驱体中加入100-1000mg生物质炭，和大约0.2-0.5gsio2模板剂。

30、在本发明中，作为优选方案，所述生物质炭用量为100、300、500、700、1000mg。

31、根据本发明，优选地，所述水热反应的温度为140-180℃，所述水热反应的时间为4-12h。

32、根据本发明，优选地，所述碱性溶液的摩尔浓度为0.5-1.5mol/l；所述碱性溶液为naoh水溶液。

33、本发明第二方面提供了所述的中空结构tio2/生物质炭复合材料的制备方法制备得到的中空结构tio2/生物质炭复合材料。

34、本发明第三方面提供了所述的中空结构tio2/生物质炭复合材料作为光催化剂的应用。

35、根据本发明，优选地，将所述中空结构tio2/生物质炭复合材料应用于水污染中的有机类污染物的降解。

36、本发明的技术方案的有益效果如下：

37、(1)本发明所制备的中空结构tio2/生物质炭复合材料通过表征后确定tio2仍以锐钛矿型存在，并存在有生物炭衍射峰。

38、(2)本发明的步骤s3中先利用sio2作为内核负载tio2，得到核壳结构tio2，可以有效避免tio2团聚及晶型转化，增加比表面积，后利用碱性溶液将sio2腐蚀去除，核壳结构的tio2变为球形中空结构，提高了光生电子-空穴对分离效率，中空结构中薄壳层结构可以减少电荷载流子的传输距离，抑制电子空穴的复合。且负载生物炭的中空结构tio2/生物炭复合材料中各元素分布均匀。

39、(3)本发明所制备的中空结构tio2/生物质炭复合材料作为光催化剂具有多个优势，可以促进光的多次反射和衍射，从而提高光吸收利用效率。

40、(4)本发明所制备的中空结构tio2/生物质炭复合材料的中空结构具有更高活性表面积，可以提供更多的活性位点及更大的光接收面积，从而可作为高活性纳米结构光催化剂，进一步提高光催化活性。

41、本发明的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。