一种复合金属氧化物-分子筛催化剂及其制备和应用

本发明属于催化剂制备及应用，具体涉及一种氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂。此外，本发明还涉及该催化剂的制备方法，以及该催化剂在co2加氢直接制低碳烯烃反应中的应用。

背景技术：

1、co2加氢直接制低碳烯烃技术是我国在双碳背景下实现碳中和与碳减排的有效途径。其中以金属氧化物-分子筛为复合催化剂(ox-zeo)的甲醇/烯酮中间体路径低碳烯烃选择性最高可达90％以上，相较于另一co2-费托路径(低碳烯烃选择性低于58％)有显著优势。

2、对于co2加氢直接制低碳烯烃反应，高温高压可以提高烯烃收率，但苛刻的反应条件投资成本高，安全隐患大且工艺要求高，常规反应条件(反应温度350～400℃，反应压力：3～4mpa，h2/co2＝3/1～4/1，ghsv＝1800～3600ml/(g·h))更切合实际的工业应用情景。但常规反应条件下存在副产物co选择性高的突出性问题。

3、例如，文献(applied catalysis b:environmental,2022,305,121042)报道的gazrox/sapo-34复合催化剂，在常规反应条件下低碳烯烃选择性为88.8％，单程co2转化率仅为26.7％，而副产物co选择性则高于50％；文献(acs catalysis,2017,7,8544-8548)报道的znzrox/zn-sapo-34复合催化剂，在常规反应条件下低碳烯烃选择性可达80-90％，但同样副产物co选择性高于50％。有研究者对此类复合金属氧化物-分子筛催化剂进行改性优化，如中国专利cn114433221a公开了一种金属阳离子改性的复合金属氧化物-分子筛复合催化剂用于合成气制低碳烯烃，但仅降低了副产物烷烃的选择性，并未解决副产物co高的问题；中国专利cn110327969公开了一种n掺杂金属氧化物-分子筛复合催化剂用于co2加氢制低碳烯烃，虽然副产物co选择性低于30％，但反应条件苛刻，同样也未能解决常规反应条件下副产物co选择性高的难题。因此，开发一种常规反应条件下具有低co选择性的新型金属氧化物-分子筛催化剂是目前co2加氢制低碳烯烃领域亟需攻克的技术难题。

技术实现思路

1、为了解决现有技术中存在的“金属氧化物-分子筛复合催化剂在常规反应条件下，副产物co选择性高；而当副产物co选择性低时，则反应条件苛刻”的技术问题，本发明提供了一种新型的复合金属氧化物-分子筛复合催化剂及其制备方法。将本发明提供的新型催化剂应用于co2加氢制低碳烯烃反应中，常规反应条件下，在保持co2转化率的同时，能够有效降低副产物co的选择性。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供的技术方案如下。

3、本发明所述复合金属氧化物-分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、s1：将一定质量比的氟源、锌盐和锆盐溶于水中，得到含有氟离子的复合金属盐溶液；

5、s2：将适量络合剂溶于水中，配制成一定摩尔浓度的络合剂溶液；

6、s3、将步骤s1得到的金属盐溶液逐滴加入到s2得到的络合剂溶液中，至金属盐溶液中金属离子被完全络合；

7、s4：将步骤3所得溶液在低压旋转蒸发装置中恒温旋转加热直至形成凝胶；

8、s5：将步骤4中所得凝胶在150～200℃下恒温干燥2～5h，得到固体中间物；

9、s6：将步骤5中所得固体中间物在400～600℃下煅烧3～8h，得到组分m；

10、s7：将m、z两组分机械混合，得到所述氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂。

11、优选地，所述氟源为氟化铵、氟化锌中的一种或几种；所述水溶性锌盐为硝酸锌、氯化锌、醋酸锌中的一种或几种；所述水溶性锆盐为硝酸锆、四氯化锆中的一种或几种。

12、优选地，步骤s1中，氟源、锌盐和锆盐的质量比为0.04～0.6:4～10:2～4.5。

13、优选地，步骤s3中，所述金属盐溶液中金属离子的摩尔浓度总和与络合剂溶液的摩尔浓度比为1:1.5～2。

14、优选地，步骤4中所述溶液在低压恒温装置中的恒定旋转速度为30～40r/min，恒温加热温度为30～40℃，加热时间为3～6h。

15、一种复合金属氧化物-分子筛催化剂，由m、z两部分组成，其中m为氟掺杂改性的复合金属氧化物，z为sapo-34分子筛，m、z质量比为1:2～2:1；所述的m是利用可溶性氟盐改性的二氧化锆和氧化锌的复合氧化物。

16、进一步地，所述的m以mx-aabb表示，其中x表示氟离子，a表示氧化锆，b为表示氧化锌；a、b分别表示氧化锆和氧化锌的摩尔数(掺杂之前)，a为0.25，b为0.75；m表示x相对于aabb组分掺杂的摩尔分数，m的范围为2％～20％，优选5％。

17、本发明还提供了上述的氟掺杂复合金属氧化物-分子筛催化剂在co2加氢制低碳烯烃中的应用。

18、优选地，所述co2加氢制低碳烯烃反应在加压固定床连续流动反应器中进行，以co2和h2为原料，反应压力为3～4mpa，反应温度为350～400℃，反应空速为1800～3600ml/(g·h)，氢碳比为3:1～4:1。

19、与现有技术相比，本发明所提供的技术方案具有如下优点或显著的技术进步：

20、(1)本发明所提供的催化剂制备方法采用改进的溶胶凝胶法制备复合金属氧化物，即：将被络合剂完全络合的金属盐溶液在低压旋转蒸发装置中恒温旋转加热直至形成凝胶。相较于传统溶胶凝胶法，本发明所用低压旋转蒸发装置的独特结构可使溶液在蒸发过程中旋转更为均匀，有利于获得高分散的复合金属氧化物，组分间相互作用更强，进而促进催化剂活性；本方法制备的复合金属氧化物具有更小的纳米颗粒尺寸，更有利于活性位点的暴露。此外，该方法利用低压低沸点原理进一步降低移除溶剂过程中所需温度和时间，相对于传统溶胶凝胶法制备复合金属氧化物能够降低能耗和生产成本、缩短生产周期。

21、(2)本发明提供的一种新型氟掺杂改性的复合金属氧化物-分子筛催化剂，相较于未改性的催化剂，氟掺杂改变了二氧化锆的的晶相，增加了催化剂表面强碱性位点密度，催化剂活性位点数量与性质进一步优化，使得本发明的催化剂在应用过程中可以促进甲酸盐向甲醇中间体的转化；相对于现有氮掺杂金属氧化物-分子筛催化剂，氟作为电负性最强的元素，氟的掺杂不仅改变了催化剂的结构，还显著调节了催化剂中元素的电子性质，进而改变了催化表面吸附物种的性质，相对于现有的金属阳离子改性的金属氧化物-分子筛，有效地降低了副产物co选择性。

22、(3)本发明提供的催化剂应用于co2加氢制低碳烯烃反应，常规反应条件下副产物co选择性最低为28％，远低于现有技术中报道的副产物co选择性高于50％(参见文献：acscatalysis,2017,7,8544-8548)。同时，相对于现有技术而言，在常规的反应条件下可以同时获得较高的低碳烯烃选择性和单程co2转化率，并且co副产物选择性明显降低，烯烃收率显著提高。

23、(4)本发明所提供的催化剂能有效解决常规反应条件下副产物co选择性高的问题，进而降低对该反应工业化的工艺条件要求，减小投资成本与安全隐患，保证在低成本条件下实现较高的烯烃收率。同时，本发明的催化剂，由于氟与复合金属氧化物中所形成的锌锆固溶体之间的强相互作用，本发明所制备的催化剂在焙烧后活性位点直接形成，无须进行进一步的预处理，相比现有应用方式，简化了应用步骤，进一步降低了co2加氢制低碳烯烃反应的运行时间和成本。