一种中空多级孔HS-1分子筛封装双金属催化剂、其制备方法及用途

本发明属于催化剂，具体涉及一种中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂、其制备方法及用于脂肪酸甲酯高选择性加氢脱氧制备液体碳氢燃料的用途。

背景技术：

1、世界经济的高速发展引起了严峻的能源枯竭和环境污染问题，开发绿色可再生的替代清洁能源迫在眉睫。植物油是自然界中唯一天然存在的长链烃类化合物，主要成分是饱和及不饱和的甘油三酸酯、脂肪酸甲酯等，脂肪酸的碳链长度为c4～c32，对其进行加氢处理、选择性裂化和异构即可得到液体碳氢燃料(汽油c5～c12，煤油c9～c15，柴油c10～c22)。然而，未精制的植物油含有大量的含氧化合物，存在粘度高、腐蚀性强、燃烧热值低、稳定性差等问题，必须对其进行加氢精制降低含氧量提高燃料品质。植物油加氢精制是在氢气氛围中和多相催化剂作用下，其所含的氧以h2o、co和co2的形式去除。根据脱氧路径不同，分为加氢脱氧(hdo)、加氢脱羰(dco)和脱羧(dco2)三种路径，hdo是植物油中的氧与氢气反应以h2o脱除得到与脂肪酸碳链长度一致的正构烷烃，dco路径中以co和h2o的形式去除，dco2路径通过co2的形式脱除氧。dcox(dco和dco2)路径脱氧得到的烷烃比脂肪酸少一个碳原子，造成了资源的损耗，并且产物有co会造成环境污染，以及co2的释放会加剧温室效应。因此，hdo是优选的植物油加氢精制脱氧路径。

2、分子筛(zsm-5、beta、sapo-11)负载贵金属(pt、pd)的双功能催化剂展现了优异的植物油脱氧活性和选择性裂化能力，在植物油加氢精制反应中被广泛采用。但是分子筛固有的微孔结构限制了大分子脂肪酸的传质，加剧了裂解反应，导致液相产物收率低；而且，贵金属催化剂中的脱氧路径以dcox为主，hdo路径选择性极低；此外，单一贵金属的选择性裂化能力较弱，反应产物以柴油为主，对汽油和煤油的选择性极低。为此提出本发明。

技术实现思路

1、为了提高hdo脱氧路径选择性以及对产物中不同燃料组分的催化可控调节，本发明采用碱处理的重结晶方法合成了中空多级孔silicalite-1(hs-1)分子筛封装ptm(m＝co、mo、cu、sn)双金属催化剂(ptm@hs-1)，其中金属m为助剂，用来调谐金属pt的电子状态，提高hdo路径选择性，强化催化剂的选择性裂化能力。以植物油模型化合物脂肪酸甲酯为原料，采用固定床反应器进行加氢脱氧反应。hs-1的中空多级孔结构促进了大分子反应物的扩散，抑制了活性金属的团聚烧结。与pt@hs-1对比，本发明的双金属ptm@hs-1催化剂表现出较高的hdo路径选择性，实现了对液体碳氢燃料产物中不同燃料组分的可控调节。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明第一方面公开了一种中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将硅源和模板剂在水中混合均匀；然后在一定温度下晶化一定时间，分离得到固体；在烘箱中在140-190℃晶化24-96h，优选地，晶化温度为170℃，晶化时间为72h；

5、(2)将(1)得到的固体干燥后，在高温下焙烧一段时间得到固体粉末；在80-130℃干燥5-16h，在马弗炉中于500-600℃焙烧3-10h，收集固体粉末，记作s-1分子筛；优选地，干燥温度为110℃，焙烧温度550℃；

6、(3)将适量的pt源溶解在水中，然后加入co源、mo源、cu源或sn源中的一种，混合均匀得到活性金属浸渍液；优选地，pt源为六水合氯铂酸，co源为硝酸钴，mo源为钼酸铵，cu源为硝酸铜，sn源为氯化锡；

7、(4)将s-1分子筛粉末加入(3)得到的活性金属浸渍液中浸渍一段时间；

8、(5)将(4)的产物蒸发去除水分得到固体物，然后在一定温度下干燥一段时间；使用旋转蒸发仪去除过多的水分，然后通过真空泵抽真空，旋旋速度为90rpm，旋蒸温度为50℃左右；在80-130℃干燥处理5-16h；优选地，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；

9、(6)将(5)干燥后的固体物在一定温度下焙烧一段时间，得到固体粉末；

10、(7)将(6)得到的固体粉末溶解在浓度为0.2-0.8mol/l的碱性溶液中，混合一段时间；其中固体粉末和碱液的质量比为1:10～1:30；

11、(8)将(7)的混合产物在一定温度下静置一段时间；

12、(9)将(8)得到的固体产物干燥后，在一定温度下焙烧一段时间，得到的固体粉末，即为中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂；干燥于温度为80-190℃的鼓风干燥箱中静置10-96h后，冷却到室温，离心分离，收集固体物焙烧；优选地，静置温度为170℃，时间为24h。

13、优选地，步骤(1)硅源为水玻璃、硅酸钠、正硅酸甲酯、正硅酸乙酯或硅溶胶中的一种或多种；模板剂为四丙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四乙基溴化铵中的一种或多种；晶化温度为140-190℃，时间24-96h。

14、优选地，步骤(3)pt源为四氨合硝酸铂、六水合氯铂酸、氯铂酸钾或氯化铂中的一种或多种；co源为硫酸钴、乙酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种或多种；mo源为钼酸铵或氯化钼中的一种或两种；cu源为硫酸铜、硝酸铜或乙酸铜中的一种或多种；sn源为乙酸锡、氯化锡或硫酸亚锡中的一种或多种。

15、优选地，步骤(4)s-1分子筛粉末与活性金属浸渍液的质量比为1:5～1:20；其中，金属pt的负载量为0.5～5wt％，其他金属的负载量为0.5～5wt％；更优选地，固液比为1:10，金属pt的负载量为1wt％，其他金属的的负载量为1wt％。

16、优选地，步骤(6)焙烧温度为400-600℃、时间3-10h；优选地，焙烧温度为450℃，焙烧时间为4h。

17、优选地，步骤(7)碱源为四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠中的一种或多种；在室温下以800rpm转速搅拌0.2-2h；优选地，碱源为四丙基氢氧化铵，固液比为1:20，搅拌时间为0.5h。

18、优选地，步骤(9)干燥温度80-130℃、时间5-16h，焙烧温度500-600℃、时间3-10h；更优选地，干燥温度为110℃，干燥时间为12h；焙烧温度为550℃，焙烧时间为8h。

19、本发明第二方面公开了所述制备方法制备得到的中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂。

20、本发明第三方面公开了所述中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂用于脂肪酸甲酯高选择性加氢脱氧制备液体碳氢燃料的用途。

21、优选地，中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂用于脂肪酸甲酯高选择性加氢脱氧制备液体碳氢燃料方法包括如下步骤：

22、(a)将制备得到的中空多级孔hs-1分子筛封装双金属催化剂压成20-40目的颗粒，两端采用石英棉将催化剂颗粒固定在不锈钢反应管中间，反应管两端采用碳化硅进行填充，安装到固定床反应器上；

23、(b)在氢气氛围中，升温到300-500℃还原2-6h；优选地，还原温度450℃，还原时间为4h；

24、一般固定床反应器使用前，使用氮气将固定床反应器的压力调至5mpa进行装置检漏，0.5h内固定床反应器的压力无明显变化，表明装置的密封性良好；

25、(c)配置脂肪酸甲酯反应原料，将脂肪酸甲酯溶解在烃类溶剂中；其中，脂肪酸甲酯为棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯或油酸甲酯中的一种或多种，烃类溶剂为环戊烷、环己烷、癸烷或十二烷中的一种或多种；优选烃类溶剂为环己烷；

26、(d)催化剂还原结束后，调节反应压力为2-5mpa，反应温度200-400℃，氢油比为200-800nml/ml，原料进料质量空速(whsv)为2-20h-1；

27、(e)收集(d)中加氢反应后的产品，即为所述液体碳氢燃料；经过简单的蒸馏切割液体碳氢燃料，可以获得汽油、煤油和柴油燃料。

28、本发明的有益效果：

29、本发明通过碱处理的重结晶方法制备了中空多级孔hs-1分子筛封装ptm双金属催化剂(ptm@hs-1，m＝co/mo/mn/sn)。本发明的ptm@hs-1催化剂表现出了更高的活性金属分散，提高了催化剂的选择性裂化能力。用于脂肪酸甲酯高选择性加氢脱氧制备液体碳氢燃料，实现了对脂肪酸甲酯加氢精制合成液体碳氢燃料反应中汽油、煤油、柴油产物的可控调节；并且明显抑制了dcox脱氧路径，强化了hdo路径选择性，实现了脂肪酸甲酯高选择性加氢脱氧制备液体碳氢燃料。与pt@hs-1对比，本发明的双金属ptm@hs-1催化剂表现出较高hdo路径选择性。