一种固废热解过程中重金属吸附剂及其制备、使用方法与流程

本发明涉及固废热解处理的污染物控制领域，具体涉及一种固废热解过程中重金属吸附剂及其制备、使用方法。

背景技术：

1、生活垃圾热解能有效减少二噁英的生成、降低重金属cr的生物毒性，将垃圾处理技术与贮碳技术结合，在目前全球气候加速变暖的环境下，是未来城市垃圾处理的重要发展方向。

2、常见的玻璃、塑料、惰性材料等生活垃圾中均含有较高的重金属，橡胶中的cr能达到700mg/kg干垃圾，垃圾中的重金属由于具有迁移性强、不易降解、危害性大等特点逐渐受到人们的重视，其中，as、cd、cr、pb作为重金属五毒中的四种，对人体的危害作用最大。

3、对垃圾处理过程中挥发重金属的去除方式主要有三种，热处理前、热处理中和尾气处理技术。我国的垃圾分类现在也还处于一个起步阶段，且分类后其他垃圾中的重金属种类多含量高，垃圾分类无法对重金属进行完全回收，后续处理中仍需要考虑重金属的控制问题。现在对垃圾热处理过程中重金属的去除主要是尾气处理技术，通过优化尾气净化系统及组合以达到降低尾气重金属含量的目的,目前工业上没有单独为去除尾气中重金属而配套的净化设备, 但是常规的尾气处理系统如布袋除尘器、脱硝脱硫装置、活性炭喷射吸附等对尾气中的重金属均具有一定的去除效果。而利用尾气处理系统控制重金属时，重金属会对脱硝催化剂和脱硫石膏产生影响，且利用活性炭吸附成本较高。

4、重金属的炉内添加剂控制技术是指在生活垃圾热解过程中采用添加剂将大部分重金属固留在热解残渣中。一方面减轻了后续尾气处理设备的压力，降低了对热解气热解油品质的影响，另一方面关于重金属的处理技术并不能让重金属凭空消失，最终都是使重金属富集以便后续处理，通过炉内添加剂将重金属截留在热解炭中达到了富集重金属的目的，便于后续对重金属进行统一处理。

5、针对固废热处理过程中炉内控制重金属的技术，研究者们也提供了多种方法：

6、专利cn 112741979 b介绍了一种用于吸附城镇生活垃圾热解过程中重金属砷的炉内添加剂，主要使用纳米氧化铜对高岭土进行改性，制备过程繁琐，且使用纳米氧化铜成本高昂，仅对重金属砷有良好的吸附提升作用。

7、专利cn 111620532 a介绍了一种na2co3改性粉煤灰在污泥热解过程中吸附重金属，但其针对的热解温度较高，大于800℃，主要是利用800℃以上na2co3分解改变粉煤灰孔道结构，但对于中低温（400~600℃）情况下，na2co3并不会分解，因此不适用。

8、专利cn 111735056 b介绍了一种利用渗滤液改性高岭土在垃圾焚烧炉内捕集重金属的技术，其利用渗滤液中的na+高温下熔融的特点，促进高温下高岭土表面对重金属的吸附，同样的，此技术对焚烧炉的温度有要求，且不适用于中低温的炉内重金属富集。

9、这些方法对固废热处理过程中的重金属的炉内富集作用均有一定的效果，但目前仍有几个问题，首先是作为炉内不回收的添加剂，制备方法过于繁琐或改性材料过于昂贵会造成成本过高；其次现有技术实施案例多针对单一重金属，对多种重金属的协同控制作用研究较少；最后现有技术针对垃圾焚烧800℃以上高温环境下炉内重金属控制添加剂的更多，而针对400~600℃缺氧热解环境下的研究较少，不同的热解环境会造成热解过程中重金属的存在形态有差异，针对高温有氧环境下添加剂吸附重金属的机理并不适用于中低温缺氧环境，这些都是目前垃圾热解过程中控制重金属炉内添加剂研发技术所亟待解决的问题。

10、高岭土作为常见的硅铝基矿石类吸附剂，具有廉价易得的优点，虽然硅铝基添加剂中高岭土对重金属的富集效果相对较好，但天然高岭土对重金属的吸附效果仍然有限，对多种重金属的协同吸附作用也有待提高；同时，目前高岭土对高温富氧环境下煤燃烧或生活垃圾燃烧的炉内富集重金属也有一定的研究，但现有改性针对的是提升高岭土本身对富氧燃烧过程中重金属氧化物的吸附能力，对低温热解过程中主要存在的重金属氯化物少有涉及。

11、磷酸盐吸附重金属被广泛应用于土壤与水重金属脱除中，特别是对重金属铅，有良好的吸附作用。且与硅酸盐相比，重金属磷酸盐沉淀物更容易形成，同样数量的磷酸盐阴离子可以与更多的重金属离子结合，从而提高了吸附剂的吸附能力，这为开发新的吸附剂奠定了良好的基础。尽管基于磷酸盐的重金属捕集性能在溶液中已经被广泛报道，但运用在垃圾热解过程中炉内控制重金属却很少。

12、综上，目前针对生活垃圾中低温热解过程中吸附重金属的炉内添加剂还有待开发。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种固废热解过程中重金属吸附剂及其制备、使用方法，以廉价的天然矿物高岭土为基础，辅助磷酸盐加以改性，将改性添加剂与垃圾一起混烧，在热解过程中，重金属会扩散到具有孔隙结构的添加剂表面，反应生成硅铝酸盐、磷酸盐等不易挥发的物质，从而有效地减少重金属向烟气迁移，以减轻重金属对下游尾气处理设施的危害。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

3、一种固废热解过程中重金属吸附剂，所述重金属吸附剂包括磷酸盐和硅铝基/硅铝质矿物，磷酸盐和硅铝基/硅铝质矿物两者浸渍比为2.5%~30%，磷酸盐质量浓度为4.17~50g/l。

4、本发明中，浸渍比为硅铝基/硅铝质矿物与浸渍液中溶质的质量比。

5、所述磷酸盐为磷酸一氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钠中的一种。

6、进一步的，所述的硅铝基/硅铝质矿物为高岭土、蒙脱石、膨润土、火成岩、长石，所述高岭土包括高岭石、莫来石、石英，本发明通过试验测试得出，高岭土相较于其他硅铝基/硅铝质矿物，其对重金属的吸附能力最好，本发明实施例中采用高岭土来制备重金属吸附剂。

7、本发明还提供上述重金属吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、配制磷酸盐浸渍液；

9、s2、将浸渍液和硅铝基/硅铝质矿物加入搅拌器中，温度范围为60~90℃，搅拌的转速为500~1500 r/min，浸渍时间为4~12h；

10、s3、充分搅拌后离心过滤，离心转速为2500~3500 r/min，离心时间为10~20min，将过滤后所得的复合添加剂烘干再煅烧研磨，得到重金属吸附剂，在95~105℃烘干条件下烘干12~24h。

11、进一步的，s3中所述重金属吸附剂采用100目过筛。

12、本发明第三方面提供上述重金属吸附剂的使用方法，将重金属吸附剂与垃圾混合后送入热解炉内，热解炉内的热解环境为无氧或缺氧，热解炉的热解温度为400~600℃。

13、具体的，向所述热解炉内通入氮气或二氧化碳维持无氧或缺氧环境。

14、较优的，所述重金属吸附剂与垃圾的混合质量比为1%~6%。

15、本发明的反应机理如下：

16、当采用浸渍法制备重金属吸附剂时，磷酸钠、焦磷酸钠和偏磷酸钠与重金属分子crcl3、cdcl2、pbcl2、as4的反应活性大于硅铝基/硅铝质矿物，因此磷酸盐改性能提高添加剂对重金属分子的吸附能力；同时偏磷酸钠在500~600℃时逐渐熔融，能促进重金属吸附剂表面吸附的重金属分子向硅铝基/硅铝质矿物内部转移，从而空出硅铝基/硅铝质矿物表面吸附位点，增大硅铝基/硅铝质矿物重金属的反应机率。

17、本发明的有益效果是：

18、1、就成本而言，高岭土作为天然矿物廉价易得，磷酸盐改性比单纯磷酸盐成本更低，同时磷酸盐改性可显著提升高岭土对多种重金属的富集优势，且本发明使用的改性方法为浸渍法，相对于其他改性方法简单易操作，方便大规模制备，可广泛应用在工程实践中。

19、2、改性高岭土加入后在生活垃圾热解过程中炉内控制重金属，相比于传统方法在布袋除尘器前喷射活性炭控制重金属来说，一方面与活性炭相比降低了重金属控制的成本，另一方面将重金属控制在热解残渣内，有效地降低了烟气中的重金属，减轻了重金属对烟气处理设施造成的危害，比如造成脱硝催化剂中毒，催化二恶英生成、脱硫石膏中重金属含量过高，影响其品质等情况。

20、3、通过热力学计算表明生活垃圾热解情况下重金属的存在形态更多为氯化物，且无论实验还是量子化学计算表明磷酸盐的加入能显著提高高岭土对生活垃圾热解过程中重金属氯化物的吸附，弥补高岭土在重金属氯化物吸附上的短板，同时就加入添加剂后热解残渣的潜在生态风险而言，高岭土磷酸盐复合添加剂的加入比单纯磷酸盐捕集重金属更能增加残渣态重金属的生成，有助于热解残渣的稳定化。