ZIF-67衍生Co-NC封装埃洛石复合物载金催化剂、制备方法及用途

本发明涉及纳米催化剂制备，具体涉及一种zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂、制备方法及用途。

背景技术：

1、au纳米颗粒制备尺寸越小，分散且良好，其催化性能越高，但是会伴随较高的表面能，使其倾向于引发高通量聚集和变形，导致催化性能显著下降。催化剂制备技术的改进，对提高纳米au催化剂的稳定性和使用寿命有着积极意义。为此，采用不同的载体结构封装au纳米颗粒，使其分散构筑于催化剂整体结构中，有助于保持au颗粒的高活性和稳定性，同时也能最大化提高其原子利用效率和经济效益。目前比较流行的方法策略有：①利用物理障碍分割封装au颗粒，或者将au颗粒封装在物理壳层中构建核壳结构，提高其抗烧结能力，通过空间限域效应抑制其可能发生的迁移性聚集行为；②利用界面化学效应将au纳米颗粒镶嵌在活性介质晶体结构中，或者通过掺杂强还原性金属离子构筑合金结构，从而使其具有良好的分散性与稳定性。

2、金属有机框架(mofs)材料是一种具有应用前景的热分解碳纳米结构制备模板，用于催化剂结构设计可有效提高其催化性能。其中，zif-67是一类co基沸石咪唑型mofs材料，具有与沸石相似的拓扑结构。由于结合了沸石咪唑框架与疏水孔道的优点，zif-67表现出高孔隙率和稳定的表面结构，而且不饱和态co2+的亲和力也使其具有较好的吸附性能，与其他纳米材料复合，可构建mofs基复合材料来稳定封装金属纳米粒子，促进其在催化领域的应用。以zif-67为热分解模板，制备的磁性co颗粒锚定氮掺杂碳骨架，可以克服zif-67在水体中稳定性差、传质效率低等缺陷，在保持拓扑结构下掺杂活性物种或赋予特定功能，拓宽了其应用范围。该衍生复合物的物理拓扑结构和界面化学效应与au纳米颗粒可产生较好的协同效应，有助于构建催化性能优异、稳定性良好的负载au催化剂。

3、埃洛石(hnt)是典型的一维粘土纳米材料，内壁为al-oh八面体层，外壁为o-si-o四面体层，具有独特的空心管状结构。埃洛石具有价格低廉、来源广泛、微观结构独特、表面易于修饰、稳定性能较好等特点，可作为设计纳米金属催化剂的理想载体。埃洛石表面较为光滑，内外层呈现双电性，采用溶胶凝胶、静电吸附等方法可实现其他纳米材料在其表面沉积复合。通过研究纳米金属固载机制，如采用氨基基团功能修饰，可进一步提高au纳米颗粒在埃洛石复合载体中的空间位置锚定效果，获得较好的分散性与稳定性。

4、专利cn110394174a公开了一种棒状二氧化铈负载au催化剂的制备方法，首先将棒状二氧化铈与l-赖氨酸、四氯金酸混合，再加入还原剂硼氢化钠，或者将棒状二氧化铈与活化剂混合，再加进四氯金酸进行反应，制得该催化剂，但au纳米颗粒的分散性较差，活性位点易脱落，尺寸难以控制。专利cn115832340a报道了一种fe3c-co-nc催化剂的制备方法，首先将制备的zif-8与fe盐、2-甲基咪唑在甲醇中混合，然后加入co盐搅拌反应获得zif-8@fe-zif-67，最后在惰性气氛中高温煅烧制得该催化剂。尽管该催化剂具有较好的催化活性，但金属纳米颗粒的暴露令其在循环使用过程中存在团聚隐患。专利cn111450824b公开了一种au/hta-p催化剂的制备方法，首先将埃洛石、单宁酸分散在碱性溶剂中，加入有机硅烷接枝聚n-异丙基丙烯酰胺，然后加入四氯金酸溶液，经过还原反应得到具有温度响应性能的目标催化剂，但存在au纳米颗粒易团聚、位置分布不均匀等缺点。专利cn111203279b提供了一种三明治型zif-8@au25@zif-67催化剂的制备方法，首先将制备的zif-8分散于合成的au25纳米团簇水溶液中，收集得到的zif-8@au25与2-甲基咪唑、硝酸钴分散于甲醇中反应得到该催化剂，但存在zif-8、zif-67尺寸过大、不容易调控，且au25纳米团簇分布不均匀、反应传质阻力较大等不足。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂、制备方法及用途。该催化剂首先通过溶胶凝胶法在埃洛石纳米管表面沉积ceo2活性层，接着进行有机硅烷修饰嫁接氨基基团，利用氨基基团配位吸附au离子，在还原剂作用下原位负载分散性较好的au纳米颗粒；然后，利用zif-67形成过程中非饱和态co2+与埃洛石表面活性层o-ce-o组分间静电吸附效应，使co2+在ceo2表面聚集并与2-甲基咪唑配体反应，从而构筑小尺寸均匀分布的zif-67堆积壳层；最后，在惰性气氛下煅烧形成co-nc复合物作为封装壳层，构建得到hnt@ceo2-au@co-nc目标催化剂，有效提高了au纳米颗粒的催化活性与稳定性，同时改善了au纳米颗粒的微反应环境。该催化剂表现出优异的催化性能以及优良的磁分离性能。

2、为了实现上述技术目的，本发明主要采用如下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂，包括：

4、埃洛石复合物：所述埃洛石复合物为在埃洛石纳米管表面沉积ceo2活性层；

5、au纳米颗粒：所述au纳米颗粒分散固载于ceo2活性层；

6、co-nc复合物：所述co-nc复合物作为封装壳层堆积包覆在所述au纳米颗粒表面，其中，co-nc复合物为zif-67经过惰性气氛煅烧形成。

7、在本发明的较佳实施方式中，所述ceo2活性层质量百分含量为所述催化剂的10～40％，所述au纳米颗粒质量百分含量为所述催化剂的0.5～6％，所述co-nc复合物质量百分含量为所述催化剂的10～35％。

8、第二方面，本发明提供了一种如第一方面所述的zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)通过溶胶凝胶法在埃洛石纳米管表面沉积ceo2活性层，得到埃洛石复合物；

10、(2)对埃洛石复合物进行有机硅烷修饰，嫁接氨基基团，并配位吸附au离子，在ceo2活性层中原位还原获得au纳米颗粒，得到载金埃洛石复合物；

11、(3)通过利用zif-67形成过程中非饱和态co2+与埃洛石纳米管表面ceo2活性层发生静电吸附、聚集，然后与2-甲基咪唑配体反应，构筑均匀分布的zif-67堆积壳层，最后经过惰性气氛煅烧形成co-nc复合物作为封装壳层，使其堆积包覆在所述au纳米颗粒表面，形成zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂。

12、在本发明的较佳实施方式中，步骤(1)中，所述埃洛石复合物的制备过程为：

13、将埃洛石纳米管、六亚甲基四胺和铈盐分散在去离子水和乙醇的混合溶液中，搅拌混合0.5～1h，然后升温至60～95℃，保持恒温条件混合反应2～8h，冷却至室温，离心，洗涤，烘干，得到埃洛石复合物。

14、进一步的，所述埃洛石纳米管、六亚甲基四胺与铈盐的质量比为1：2～10：1～5；所述去离子水和乙醇的体积比为1：0.5～3；所述铈盐为硝酸铈、硝酸铈铵、硫酸铈、氯化铈和醋酸铈中的任一种。

15、在本发明的较佳实施方式中，步骤(2)中，载金埃洛石复合物的制备过程，包括如下步骤：

16、步骤a)：将制得的埃洛石复合物分散在异丙醇中，加入有机硅烷试剂，搅拌混合的同时，升温至70～100℃，保持恒温条件回流混合反应12～36h，冷却至室温，离心，洗涤，干燥，得到氨基基团改性埃洛石复合物；

17、步骤b)：将步骤a)制得的氨基基团改性埃洛石复合物分散在去离子水中，加入au阴离子前驱体和柠檬酸三钠，搅拌混合0.5～2h，随后加入硼氢化钠溶液搅拌混合反应1～6h，得到载金埃洛石复合物。

18、进一步的，步骤a)中，所述埃洛石复合物、异丙醇和有机硅烷试剂的质量比为1：100～500：5～20；所述有机硅烷试剂为3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷和3-(2-氨基乙胺基)丙基三乙氧基硅烷中的任一种；

19、步骤b)中，所述氨基基团改性埃洛石复合物、au阴离子前驱体与柠檬酸三钠的质量比为：1：0.005～0.055：0.01～0.1；所述硼氢化钠溶液浓度为0.05～2mol/l；所述au阴离子前驱体为四氯金酸、四氯金酸钠、四氯金酸钾、四氯金酸铵和四溴金酸中的任一种。

20、在本发明的较佳实施方式中，步骤(3)中，zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂的制备过程为：

21、将制得的载金埃洛石复合物分散在乙醇中，加入浓盐酸、钴盐与2-甲基咪唑，室温搅拌下混合反应2～8h，离心，洗涤，干燥，然后通入惰性气氛进行煅烧处理，得到zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂。

22、进一步的，所述载金埃洛石复合物、钴盐与2-甲基咪唑的质量比为1：1～7.5：2～10；所述浓盐酸与乙醇的体积比为1：300～400；所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、乙酸钴和柠檬酸钴中的任一种；所述惰性气氛选自氮气、氩气和氦气中的任一种；所述惰性气氛煅烧处理条件为：1～10℃/min升温速率，升温至500～1000℃恒温保持2～6h。

23、第三方面，本发明还公开了一种如第一方面所述的zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂或由第二方面所述的制备方法获得的zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂在催化氧化苯甲醇为苯甲醛或催化还原硝基苯类物质为氨基苯类物质中的用途。

24、与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：

25、本发明提供了一种zif-67衍生co-nc封装埃洛石复合物载金催化剂、制备方法及用途。该催化剂具有较好的催化活性、选择性和稳定性，以及优良的磁分离性能，在纳米催化领域，特别是选择性催化氧化和选择性还原反应领域，显示较好的应用前景，主要表现在以下几个方面：

26、(1)zif-67形成过程中非饱和态co2+与埃洛石表面活性层o-ce-o组分间产生静电吸附效应，使co2+在ceo2表面聚集并与2-甲基咪唑配体反应，从而构筑小尺寸均匀分布的zif-67堆积壳层，经过高温煅烧形成co-nc复合物，增大催化剂比表面积，改善复合载体界面微反应环境，促进金属活性位的固化和锚定，使催化剂呈现较优的载体效应。

27、(2)zif-67衍生co-nc复合物为磁性co颗粒锚定氮掺杂碳层，不仅提供了强路易斯碱位点与吸氢活性位点，增强反应的电子转移效率，而且其物理拓扑结构和界面化学效应与au纳米颗粒可产生较好的协同效应，co纳米颗粒与au纳米颗粒之间构建形成双金属催化活性位点，二者协同作用下能极大提高催化剂的催化性能。

28、(3)co-nc复合物作为封装载金埃洛石复合物的壳层，有效抑制了金属催化活性位点在催化反应中的团聚和流失倾向，从而增强了催化剂的稳定性；同时，该复合物具有较强的磁化强度，从而赋予催化剂优良的磁分离性能。