应用于混合离子分离的功能化纳米孔石墨烯膜及其制备方法

本发明涉及膜分离，具体涉及一种应用于混合离子分离的功能化纳米孔石墨烯膜及其制备方法。

背景技术：

1、混合离子分离在盐湖提锂、卤水精炼、高盐废水零排放等领域发挥重要作用。尤其是随着单价金属离子在储能、冶金与农业等领域的广泛应用，阳离子混合物的高效分离成为重大需求。预计2025年，单价阳离子的全球需求量将达百万吨级，从盐湖、海水及半咸水中提取单价阳离子是单价阳离子的主要来源。然而，盐湖卤水中主要含有li+、na+、k+、ca2+、mg2+等阳离子和so42-、cl-、co32-等阴离子，部分离子的差异较小，亚纳米级的离子尺寸(如裸离子水合离子)、埃米级的离子尺寸差异及混合物之间相同的电荷价态，使得离子分离成为最具挑战的分离任务之一。此外，为了解决水资源短缺问题，海水淡化技术在部分沿海地区得到推广应用。海水淡化技术涉及na+、k+、ca2+、mg2+、so42-、cl-等混合离子的分离。但是，如何大规模、可持续、低成本地淡化海水却一直是个难题。燃料电池是将燃料具有的化学能直接变为电能的发电装置，是一种能源利用效率高而又不污染环境的理想发电技术。然而，目前采用的质子交换膜普遍存在燃料渗透的问题，成为限制燃料电池技术进一步推广应用的瓶颈。

2、膜分离是一种简便、高效、安全的分离技术，广泛应用于化学化工、生物医疗、能源等领域。由于其非热、低碳和绿色等特点，在混合离子分离方面具有巨大优势和极大潜力。其中，分离膜的性能优劣决定了膜分离过程的效率高低。衡量分离膜性能主要通过两个重要参数，透过性——目标分子穿过膜的速率，选择性——对非目标分子的截留性能。总的来说，膜通量与膜厚度成反相关，因此，为同时实现高通量和高选择性，理想的分离膜应具有极薄的厚度和极有序的纳米孔结构。目前，在工业领域广泛应用的分离膜材料是传统有机高分子材料，主要包括纤维素类、聚酰胺类、聚砜类、有机硅聚合物类等。对于传统的聚合物分离膜，最薄分离层在几十至几百纳米的尺度内，低于该尺度通常会导致高分子链的松弛，分离选择性下降，且在制备更低尺度分离层的过程中很难保证无缺陷和完整覆盖，使得高分子膜性能难以进一步提高，无法逾越“trade-off”效应。此外，尽管高分子膜成本低，易于批量生产，但操作过程中易出现老化和塑化。因此，研发新型膜材料和膜制备技术用于开发高性能分离膜产品，对于解决盐湖提锂、海水淡化和燃料电池隔膜等现存的局限性至关重要。

3、采用无机二维(2d)材料制备的分离膜，具有超薄的厚度，可引入高密度有序纳米孔，能够同时实现极高的渗透率和选择性，利用分子筛分原理，有望打破传统聚合物膜存在的“trade-off”效应。此外，无机2d材料分离膜通常具有耐高温和耐化学腐蚀的优点，为长期使用提供了可靠性。目前，研究最为广泛的无机2d材料分离膜是石墨烯膜，包括氧化石墨烯膜和单层石墨烯膜。单层石墨烯是一种仅由碳原子组成的单原子层二维纳米材料，杨氏模量高，物理化学性质稳定，具有作为新一代分离膜的潜力。此外，石墨烯表面非常光滑，与疏水基底耦合，益于改善膜分离过程中存在的膜污染和结垢问题，可简化膜管理，有望降低维护成本，是理想的膜材料。轻薄、高效、稳定的单层纳米孔石墨烯膜可为海水淡化提供新路径。采用石墨烯单原子层二维材料作为质子传导膜，可使得现代燃料电池变得更轻薄、更高效。

4、但是，完美的石墨烯不透过除氢气和质子以外的几乎所有分子和离子。为实现较好的离子分离性能，首先必须在石墨烯上引入高性能纳米孔，构筑纳埃米级离子通道，在尺寸上实现离子的初步分离。此外，孔边缘的功能化对实现离子筛分至关重要，通过引入相应的功能基团，实现通道表面功能化，利用离子与功能基团作用力的差异，可以实现离子的进一步筛分。因此，分离膜的离子选择性和过孔速率可以通过调控纳米孔的大小和形状以及接枝在纳米孔边缘的官能团的结构和数量来优化。研究结果表明，石墨烯上功能化的纳米孔为质子转移提供了极小的转移势垒和优异的质子选择性。但是，由于锂、钠、钾等离子具有相同的价态以及相似的离子半径，有效的混合离子筛分目前仍然是巨大的挑战。因此，为满足单层石墨烯在混合离子分离膜领域的应用需求，功能化纳米孔石墨烯的设计和制备势在必行。

5、石墨烯表面的功能化过程通常采用共价键接枝法和非共价键复合方法，亦可将二者结合实现石墨烯的功能化。非共价键功能化是通过静电作用、π-π相互作用、离子键、氢键等将修饰分子与石墨烯结合，提高石墨烯的性能；共价键功能化方法则是利用石墨烯的活性双键和富电子苯环，通过化学反应使其他反应物与石墨烯形成稳定的共价键，从而赋予石墨烯某些特定的优异性能。由于此方法的多样性、可靠性和稳定性而备受研究者关注，根据所用功能化试剂的不同可将共价键功能化分为有机小分子共价键功能化、高分子聚合物共价键功能化和无机金属类共价键功能化等。常用的共价键功能化途径包括溶液化学反应、光催化反应、等离子刻蚀方法、自由基加成反应等。目前以上研究皆集中在石墨烯表面的功能化，缺乏对纳米孔石墨烯的功能化研究及探讨，如何精准地将官能团修饰到纳米孔边缘是领域内研究的难点。此外，在共价键反应过程中不可避免的对石墨烯原有结构造成破坏，使其固有理化性质发生不可逆转的改变，单层或少层石墨烯的功能化过程需要精准调控化学反应条件。另外，由于石墨烯由六边形的苯环所组成，结构稳定，如何提高官能团接枝数量是石墨烯功能化领域的主要挑战之一。

6、目前，关于功能化纳米孔石墨烯分离膜的研究主要集中于理论模拟方面，众多研究者通过施加压力差、电势差等模拟纳米孔石墨烯上不同官能团和孔径对离子分离性能的影响。例如，研究者利用经典的分子动力学模拟预测了孔边缘富羟基的纳米孔石墨烯表现出海水淡化的应用潜力；借助分子动力学模拟率先给出由带负电的氟和氮原子修饰的的亚纳米孔单层石墨烯可以分离阴阳离子。d.konatham等通过分子动力学模拟的结果阐明，羧基官能团可以增强纳米孔的离子排斥作用。s.zhao等通过理论模拟证实石墨烯亚纳米孔边缘的负电荷通过静电作用显著阻碍cl-的跨膜输运而促进k+的过孔，并且，半径为的纳米孔仍然显示出非常优异的离子选择性，但是，在带中性电荷的石墨烯纳米孔中并未观察到此现象，模拟结果表明孔边缘带电荷的亚纳米孔石墨烯有望成为下一代脱盐和盐湖提锂等系统的理想膜材料，有效提高现有工艺的效率。

7、关于功能化纳米孔石墨烯的实验研究方面，目前，实验数据比较匮乏，亟待开展离子输运机制等方面的深入探索。研究者们通过电脉冲、等离子轰击和重离子轰击耦合化学溶液刻蚀的技术方法，在石墨烯上引入纳米孔同时引入官能团，受反应条件限制，在石墨烯薄膜上接枝了多种官能团(羰基、羧基、环氧基及羟基等)且官能团类型受限(大多数为含氧官能团)，接枝官能团的种类、接枝量及接枝位置等可控性差。以上制备方法获得的纳米孔石墨烯分离膜的离子选择性有待提升，尤其是涉及单价金属离子间和单价阴阳离子的分离效果未见详细报道。虽然单孔石墨烯分离膜具有较好的k+/cl-分离选择性，但是，受到仪器及技术的限制，操作过程较复杂，且适用样品尺寸较小，成本高，无法放大并实际应用，现有文献未给出多孔分离膜的离子分离性能。综上，获得一种高效混合离子分离的功能化纳米孔石墨烯膜迫在眉睫。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种操作简便、适用于大面积样品制备、孔径分布主要在纳埃米级的应用于混合离子分离的高性能功能化纳米孔石墨烯膜及其制备方法，以解决上述背景技术中存在的至少一项技术问题。

2、为了实现上述目的，本发明采取了如下技术方案：

3、本发明提供一种应用于混合离子分离的功能化纳米孔石墨烯膜及其制备方法，包括：

4、基于cvd技术一步法制备功能化纳米孔石墨烯膜；

5、以金属基底上的石墨烯为原料，将其转移到非金属基底上；

6、通过等离子体刻蚀法，在非金属基底的石墨烯上引入空位缺陷；

7、通过法拉第笼保护的二步等离子体刻蚀，选择性将空位缺陷扩大为指定大小的纳米孔；

8、根据纳米孔石墨烯的结构特性和差异化需求，将特定官能团通过化学方法修饰到石墨烯的纳米孔上，通过调变反应类型和反应条件，实现功能化纳米孔对特定离子的物理限域和化学束缚，制备得到纳米孔石墨烯膜。

9、可选的，所述以cvd技术一步法制备功能化纳米孔石墨烯，以氨气、吡咯、吡啶或三聚氰胺中的一种或多种的混合等为氮源，三氯化硼、硼酸或甲硼烷中的一种或多种的混合等为硼源，硫脲和/或硫粉等为硫源；金属基底上的石墨烯为原料中金属为铜、镍、铂或铜镍合金；非金属基底中非金属为硅片、二氧化硅、聚碳酸酯径迹蚀刻膜、聚四氟乙烯或聚醚砜等聚合物膜。

10、可选的，通过等离子体法，在非金属基底的石墨烯上引入空位缺陷；其中等离子体类型为氢气等离子体、氦气等离子体、氩气等离子体或氮气等离子体等。

11、可选的，所述等离子体法中，气压在10-300pa，启辉功率0-100w，时间0-300s。

12、可选的，通过法拉第笼保护的二步等离子体刻蚀，选择性将空位缺陷扩大为指定大小的纳米孔，使用的等离子体气体为氧气、氢气、臭氧、氯气、水蒸气、四氟化碳或六氟化硫等。

13、可选的，通过法拉第笼保护的二步等离子体刻蚀，气压在10～200pa，启辉功率1～50w，处理时间10～180s。

14、可选的，通过协同调控两步等离子体刻蚀过程中的气压、功率和刻蚀时间，调节纳米孔石墨烯的孔型、孔密度和孔径分布。

15、可选的，通过自搭建的反应容器定向实现纳米孔石墨烯膜的对称和非对称修饰过程。

16、可选的，通过修饰不同类型的官能团，实现纳米孔石墨烯膜表面所带电荷类型和带电量的精准调控。

17、可选的，将含苯基的溶液与具有指定大小的纳米孔的石墨烯进行化学修饰，通过π-π作用将含特定官能团的分子非共价键修饰到石墨烯上，得到功能化纳米孔石墨烯；

18、可选的，将含胺基、羧基或羟基等的高分子溶液旋涂至具有指定大小的纳米孔的石墨烯上，通过π-π作用和静电作用将含特定官能团的分子复合到石墨烯上，得到功能化纳米孔石墨烯；可选的，将含卤素试剂的溶液与具有指定大小的纳米孔的石墨烯进行化学反应，特定官能团共价键接枝到纳米孔上，得到卤化纳米孔石墨烯；通过调控卤化反应温度、反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

19、或者；

20、将含芳基重氮盐的溶液与具有指定大小的纳米孔的石墨烯进行化学反应，特定官能团共价键接枝到纳米孔中，得到重氮盐修饰的纳米孔石墨烯。通过调控反应温度、反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

21、可选的，将含芳基羧酸盐或芳胺的溶液与具有指定大小的纳米孔的石墨烯进行电化学反应，特定官能团共价键接枝到纳米孔上，得到羧基或胺基修饰的纳米孔石墨烯。通过调控反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

22、可选的，将含有卤素离子和/或含卤配合物离子的溶液与具有指定大小的纳米孔的石墨烯进行光化学卤化反应，得到卤素修饰的纳米孔石墨烯。通过调控光强、反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

23、可选的，利用光催化剂催化氧气等分子发生氧化还原反应，产生活性的含氧自由基接枝到石墨烯的具有指定大小的纳米孔上，实现光催化氧化修饰，得到含氧官能团修饰的纳米孔石墨烯；通过调控反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

24、或者；

25、光引发的具有指定大小的纳米孔石墨烯与过氧化苯甲酰反应，实现纳米孔石墨烯的光催化氧化修饰。通过调控光强、反应时间和反应物浓度，调节纳米孔石墨烯的接枝速率和官能团接枝量，同时，保持纳米孔石墨烯的结构稳定性。

26、或者；

27、在cvd生长石墨烯的过程中，气源中引入氮、硫、硼等杂原子，一步实现杂原子掺杂的功能化纳米孔石墨烯的制备。

28、本发明有益效果：采用非共价键修饰方法，快速、高效制备多种功能化纳米孔石墨烯，保持纳米孔的稳定性，分离膜具有较高的机械强度；采用杂原子掺杂的方法，通过精确调控石墨烯的生长过程，一步法制备功能化纳米孔石墨烯，避免引入二次缺陷和表面污染物。采用共价键接枝方法，接枝效率高，接枝官能团类型和接枝位点可控，接枝反应选择范围广，同时，可精确控制反应条件，避免对纳米孔石墨烯造成较大的破坏，适用于孔径分布较窄的纳埃米级功能化纳米孔石墨烯的制备；通过将制孔过程与化学修饰过程分离，根据差异化需求，实现了定向在纳米孔石墨烯上引入特定官能团。该功能化纳米孔石墨烯不但突破了传统分离膜中存在的离子选择性和通量无法兼得的难题而且可拓展性强，稳定性优良。制备的功能化纳米孔石墨烯分离膜对混合离子具有较高的分离效率。

29、本发明附加方面的优点，将在下述的描述部分中更加明显的给出，或通过本发明的实践了解到。