一种低成本氧化钙尖晶石二氧化碳捕集材料的制备方法

本发明属于环境能源材料类制备，具体涉及一种低成本氧化钙镁铝尖晶石基二氧化碳捕集材料的制备方法。

背景技术：

1、为了实现“双碳”目标，推进绿色低碳的发展，对能源系统中各种材料的研究是非常重要的。尽管能源体系中的各类研究已经取得了很大进展，但在可预见的未来，化石燃料的使用不会被完全取代。化石燃料的燃烧无疑会向大气中排放大量的co2。co2的捕获和利用(ccu)技术被认为有望实现此目标。

2、钙基材料具有理论吸附能力高(0.78g co2/g)、原料来源广(石灰石、各种贝壳等)、成本低等优点，近年来已成为co2固体吸附剂的研究对象。氧化钙的吸附过程可分为化学反应与内部扩散两步骤，首先co2与氧化钙表面发生化学反应，之后沿孔隙逐渐向氧化钙内部扩散。随反应的推进，试样表层新生成的碳酸钙增多，最终堵塞氧化钙表面气孔并阻止co2的进一步扩散。因此，氧化钙材料对co2吸附能力常低于其理论吸附能力。目前，针对氧化钙基材料的研究策略包括制备氧化钙复合材料sio2、al2o3、y2o3等氧化物被用于稳定cao，这些结构基体的共性在于塔曼温度高，结构稳定。因此，开发应用具有超稳定结构的结构基体被研究者广泛研究。如专利cn107376826a中就设计了一种氧化钙基高温co2吸附剂，包括载体m和负载在所述载体m上的主活性组分cao，其特征在于：所述载体m上还负载有结构稳定助剂a；所述氧化钙基高温co2吸附剂的组成通式为：x ca0·a a·(100-x-a)m，其中，x为cao的质量百分数，a为a的质量百分数，5％≤x≤60％,0.1％≤a≤50％。所述结构稳定助剂a为mo、mg、v、ti、fe、co、zr、cu、sr、ce、la和w中一种或几种的金属和/或金属氧化物，该专利所得产物的稳定性极好，但是二氧化碳的吸附量有待提升，而且其采用的是共沉淀法；同时该专利采用热重分析仪来测试各实施例制备的氧化钙基高温co2吸附剂的循环吸附-脱附co2能力的稳定性，测试方法为：称取大约15mg样品置于样品钵中，在高纯n2下升温至800度，维持5分钟(5分钟重量不再变化，说明样品中的碳酸钙已分解完毕)，降温至650度，此时，切换气体到混合气氛下(5％co2+高纯氮气)进行吸附，吸附20分钟后，切换气体到高纯n2，升温至800度，维持5分钟(样品重量不再变化)，接着再降温到650度，进行co2的吸附，如此循环40次，测试样品的热稳定性能，但其并未涉及更高的再生温度。liyu li等在论文《mgal2o4spinel-stabilized calcium oxide absorbents with improved durability for high-temperature co2capture》中设计了一种氧化钙镁铝尖晶石基，其制备方法为湿法合成，使用的原材料主要是乙酸钙，乙酸镁及薄铝石水溶液。本发明首次尝试了利用固相合成法来制备优质氧化钙尖晶石二氧化碳捕集材料，其所用原材料为氧化镁，氧化铝，乙酸钙。其中乙酸钙为氧化钙前驱体，氧化镁和氧化铝用于合成镁铝尖晶石。相比于用乙酸盐作为镁铝尖晶石的前驱体，氧化物价格更为低廉。同时，liyu li等在论文中测试复合材料二氧化碳捕集性能程序的区别,其碳化及材料再生温度都为758℃。同样的温度，可以避免复合材料在高温烧结，提升材料的性能，但实际应用时这是很难实现的。而且该论文中复合材料高温再生使用的气体为he，经过文献调研，he的传热性能明显优于常规测试所用的氮气或者氩气，进一步缩短复合材料高温烧结的时间，因此可进一步提升材料的整体循环稳定性，但he的使用成本过于高昂，不利于工业化应用；同时该论文中并未研究过高的再生温度对产品循环性能的影响

技术实现思路

1、为解决现有技术中，氧化钙基复合材料在二氧化碳捕集循环中材料的失活问题，为了提高产品的耐高温再生能力，本发明首次尝试了利用固相合成法、利用廉价的原料来制备优质氧化钙尖晶石二氧化碳捕集材料，同时还采用了更加贴近与工业使用实况的环境来检测器性能。

2、本发明所开发和制备的氧化钙基复合材料在二氧化碳捕集材料，其可以在850℃以上实现再生。这和现有技术形成本质区别。

3、本发明一种低成本氧化钙尖晶石二氧化碳捕集材料的制备方法，包括下述步骤：

4、s1：将氧化铝及氧化物前驱体球磨混合，得到混合物；所述氧化物前驱体选自镁的氧化物、锌的氧化物、锰的氧化物中的至少一种，

5、s2：将步骤s1所得混合物在空气下烧结，即得镁铝尖晶石，锌铝尖晶石、锰铝尖晶石中的一种；所述烧结的温度为1190～1210℃；混合物中，al与m的摩尔比为2:1；所述m选自镁、锌、锰中的至少一种；

6、s3按设计组分，将步骤s2的所得尖晶石与氧化钙前驱体球磨混匀，高温烧结；得到产品，所述产品中氧化钙、尖晶石质量比为7～9:3～1；所述高温烧结的温度为890-910℃；

7、作为优选，步骤s1中，球磨的转速为800r/min，球磨的时间为10h，作为优选，步骤s1中，镁的氧化物为氧化镁；锌的氧化物为氧化锌、锰的氧化物为一氧化锰。

8、作为优选，步骤s2中，混合在空气或惰性气氛下烧结；烧结的温度为1200℃，在烧结温度下的保温时间为100～140min。

9、作为优选，步骤s2中烧结温度为1200℃，烧结程序为，以9-12℃/min升温至a℃，然后再以4-6℃/min升温至烧结温度，到达烧结温度后，保温2h；其中a的取值为480～520。本发明之所以要采用两段不同升温速率的升温制度，是因为考虑到较高温度段，升温速率对各氧化物材料之间的反应及晶体生长的影响。

10、氧化铝的平均粒度小于等于1μm。镁的氧化物的粒度为小于等于1μm、锌的氧化物的粒度为小于等于1μm、锰的氧化物的粒度为小于等于1μm。

11、作为优选，所述氧化钙前驱体包括乙酸钙、碳酸钙和硝酸钙等。

12、作为优选，步骤s3中，球磨混匀时，转速为800r/min，球磨时间为6h。

13、球磨时，球料质量比为16:1。

14、作为优选，所用磨球由直径8mm的磨球、直径10mm的磨球、直径15mm的磨球按质量比，直径8mm的磨球：直径10mm的磨球：直径15mm的磨球＝5:2.5:1组成。

15、作为优选，产品中氧化钙、尖晶石质量比为8.0：2.0或9.0：1.0。作为进一步的优选，产品中氧化钙、尖晶石质量比为8.0：2.0。

16、经优化后，所得产品的二次颗粒粒径为5～6微米。

17、本发明所制备的氧化钙尖晶石基复合材料，检验其高温再生性能时，采用下述步骤：

18、步骤一：取样后，置于铂金坩埚；

19、步骤二：设计测试程序为，室温升温到900℃，保温5min，通入气体为氩气；

20、步骤三：保温结束后，从900℃降至700℃，并在700℃保温30分钟，通入气体为二氧化碳；

21、步骤四：从700℃升至900℃，并在900℃保温10分钟，通入气体为氮气。

22、步骤五：重复步骤三～步骤五。

23、本发明的有益效果

24、1、本发明提供了一种氧化钙尖晶石基复合材料，该氧化钙尖晶石基复合材料包括氧化钙及镁铝尖晶石，锌铝尖晶石或锰铝尖晶石，尖晶石作为氧化钙的结构支撑材料，经成分和工艺的优化后，进一步提升氧化钙在反复二氧化碳捕集过程中材料的稳定性；尤其是高温再生性能得到提升。

25、2、本发明提供的氧化钙尖晶石基复合材料的制备方法，设备要求低，原料来源广且价格低、步骤简单，可控性高，易于工业化生产。