一种MOF梯度分布播种方式制备无缺陷MOF膜的方法

本发明属于气体分离，具体涉一种mof梯度分布播种方式制备无缺陷mof膜的方法。

背景技术：

1、氢气等清洁能源，近年来越来越受到人们的关注，有望成为能源转型和工业脱碳的主要支柱之一。与变压吸附和低温蒸馏等传统的能源密集型气体分离方法相比，膜分离技术因其能效高、操作简单、占地面积小、设备投资低在气体分离领域发展迅速。膜分离技术的关键在于选择高性能的膜材料。

2、金属有机框架(mofs)是一类新兴的多孔材料，具有明确的孔径和超高孔隙率，由于其固有的精确分子筛分性能，在膜分离领域具有巨大的应用前景。与其他无机填料相比，mof在气体分离中具有以下特点：(1)高度设计，一方面大量的配体和金属离子可以制造具有不同拓扑结构的mof，另一方面mof可以通过合成后修饰(psm)方法进一步化学修饰；(2)高孔隙率：mof具有比常规填料更高的孔隙体积和更低的密度，因此在相同质量百分含量下对杂化膜的影响更大。

3、目前的mofs基气体分离膜大致可分为两种类型：mof膜和mof基混合基质膜(mmms)。混合基质膜由于其膜厚的限制，气体渗透通量较小。mof膜是复合膜，由气体分离作用的选择层和起支撑作用的衬底基膜组成，在这种结构下可以通过复合减小选择层厚度，大大减小传质阻力，提高气体渗透通量，是当前的热点研究方向。常见的mof膜都是在无机基底上制备，如氧化铝、二氧化硅等，在柔性、可加工和低成本的聚合物基底上制造mof膜在工业应用方面更有前景。由于大多数的气体分子直径相近，mof膜内的微小缺陷会显著影响选择性。同时，mof与聚合物基底之间没有相互作用力，更多晶体颗粒趋向于溶液中成核与生长而不是形成连续无缺陷的mof膜。因此聚合物基底的表面性质对mof膜的成核与生长起着至关重要的作用。为了制备致密且无缺陷的mof膜，基底表面应提供足够且均匀分布的成核位点，以诱导mof晶体非均相成核和后续的生长，同时增强基底于mof层的粘附，以避免从衬底上剥离。当前的大部分研究集中在基底的表面改性引入成核位点，大致有两种方法，一种是聚合物基底上基团的原位转化，另一种是涂覆有机层进行表面改性。两者都引入与金属离子或者配体能产生相互作用的基团增加成核位点，但是相对较低的转化率和官能团的不均匀分布往往导致成核位点不充分，限制了非均相成核的效率。成核位点的数量和均匀性显著影响mof的晶界结构，从而影响最终mof膜的厚度和完整性。此外mof层与聚合物基底力学性能相差过大，极易导致生长过程中mof层的断裂，从而出现非选择性缺陷，极大地降低选择性。因此如何能在聚合物基底表面播种大量且均匀分布地成核位点和提高聚合物基底表面的刚性对于生长致密无缺陷地mof膜至关重要。

4、浙江工业大学的张国亮等人(cn109603572a)提出了一种以zno纳米片为金属源，通过水热原位生长得到zif-8膜的方法。该方法播种成核位点的方式是是将聚合物膜浸泡在zno水溶液，然而，zno在聚合物膜表面较低的附着率和不均匀分布往往限制了后续zif-8非均相成核的效率。最终得到的zif-8膜表面存在较多的晶界缺陷，zif-8层与聚合物基底的粘附性不够，容易脱落。

5、因此，我们提出利用mof在重力场中沉降的现象，在相转化制膜前，重力作用使mof聚集在一侧，相转化形成底层中富含mof晶种的复合膜，增加成核位点的方法。该聚合物基底中，mof晶种大量集中在底层，提供足够且均匀分布的成核位点；mof晶种在聚合物一侧增加了聚合物基底的刚性，减小了mof层在生长过程中断裂的可能；mof晶种与mof层之间的相互作用力增强了两者的粘附性，使mof层不易脱落。综上所述，所制备的mof晶种梯度分布的基底可以生长致密且无缺陷的mof膜，mof膜具有良好的分离性能，具有广阔的工业化应用前景。

技术实现思路

1、鉴于以上所述现有技术缺点，本发明目的在于制备一种致密无缺陷的mof膜，通过设计mof晶种的播种方式，利用mof晶种的密度大于聚合物溶液的密度，在相转化制膜前，掺杂晶种的铸膜液在玻璃板上沉降，相转化形成底层中富含mof晶种的复合膜，随后生长致密无缺陷的mof膜。

2、本发明的技术方案：

3、一种mof梯度分布播种方式制备无缺陷mof膜的方法，步骤如下：

4、(1)制备zif-8晶种

5、(2)制备zs-pan基膜

6、将0.05～0.4份的zif-8晶种、0.85～6.8份的聚丙烯腈和4.2～34份n,n-二甲基甲酰胺，在温度为10～25℃的条件下搅拌8～15h得到铸膜液，之后在温度为10～25℃的条件下，使用浇铸刀将厚度100～400μm的均匀聚合物溶液浇铸在玻璃板上，将玻璃板置于dmf气氛中静置1～3天，随后将玻璃板浸入水中进行溶剂交换1～2天，取出置于40～70℃温度条件下真空烘箱中干燥以去除残留溶剂，得到zif-8晶种梯度分布的pan基膜，记为zs-pan；

7、(3)制备巯基和单宁酸改性的zif-8膜

8、将0.149～2.23份六水合硝酸锌、0.132～1.719份2-甲基咪唑、0.0328～0.43份2-巯基-1-甲基咪唑和71.19～355.95份甲醇，在温度为10～25℃的条件下搅拌1～5分钟，随后加入0.001～0.15份的单宁酸(ta)超声溶解得到浸渍液；将第二步的zs-pan基膜顶部用胶带密封，裁剪至合适大小置于浸渍液中，随后将其置于50～70℃烘箱中反应1～4h，取出用甲醇溶液冲洗2～4遍，拆去密封的胶带，室温干燥1～3天得到含巯基zif-8膜；

9、(4)制备c-oh-zif-8膜

10、将0.02～0.1份四(4-硼酸基苯基)乙烯、0.1～0.5份三乙胺和106.79～533.93份的甲醇，搅拌1～4分钟，超声溶解得到浸渍液；将第三步的含巯基zif-8膜顶部用胶带密封，裁剪至合适大小置于浸渍液中，随后将其置于30～60℃烘箱中反应9～15h，取出用甲醇溶液冲洗2～4遍，拆去密封的胶带，室温干燥1～3天得到无缺陷zif-8膜。

11、所述的zif-8颗粒替换为zif-67、uio-66、mil-101。

12、所述的聚合物基膜替换为聚酰亚胺、聚醚砜等玻璃聚合物。

13、所制备的mof膜替换为zif-67膜、uio-66膜、mil-101膜。

14、反应机理：zs-pan基膜底部的zif-8晶种作为成核位点，用于后续zif-8膜的生长，第三步浸渍液中引入含巯基的配体用于后续改性，加入的单宁酸竞争配位引入丰富的羟基，增加对co2的吸附，提升zif-8膜吸附筛分的能力，提升h2/co2选择性。第四步zif-8膜表面的巯基与四(4-硼酸基苯基)乙烯中的双键在三乙胺催化剂的作用下发生加成反应，b-oh可以与锌离子的不饱和位点进一步配位，从而进一步减少zif-8膜的晶界缺陷，zif-8膜生长的更加致密。

15、本发明的有益效果：本发明设计了一种mof梯度分布播种方式制备无缺陷mof膜的方法，首先配置聚合物pan溶液，其中掺杂预先合成的金属有机骨架(mofs)作为后续生长mof膜的成核位点。mof选用的是zif-8，其理论孔径是对动力学直径较小的气体分子如h2有明显的截至，可以起到筛分作用。随后将制备好的铸膜液通过刮刀涂覆到玻璃板上，玻璃板置于dmf的气氛中静置一段时间。将静置后的玻璃板浸入凝固浴中进行溶剂交换制备zs-pan基膜。随后将zs-pan基膜浸入含单宁酸的zif-8前驱体溶液中进行二次生长制备zif-8膜。在静置的过程中zif-8颗粒在重力作用下沉降到溶液的底部，随后相转化形成了底层中富含zif-8晶种的复合膜。zif-8晶种的大量聚集在底部增加了后续zif-8生长的成核位点，zif-8包埋在pan柔性基底一侧增强zif-8层与基底粘附力与基底的刚性。zif-8前驱体溶液中加入的单宁酸上有丰富的羟基，zif-8膜表面的巯基与四(4-硼酸基苯基)乙烯中的双键在三乙胺催化剂的作用下发生加成反应，同时四(4-硼酸基苯基)b-oh协同螯合锌离子不饱和位点，辅助zif-8膜的生长，进一步弥补zif-8膜的晶界缺陷。该方法制备的zif-8膜致密无缺陷，与在基膜上直接播种zif-8晶种制备的zif-8膜相比显示出明显的优越性。