一种三异丁烯合成叔十二烷基硫醇的催化剂及其制备方法和用途与流程

本发明属于催化剂领域，具体涉及一种三异丁烯合成叔十二烷基硫醇的催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、叔十二烷基硫醇(tdm)广泛用于合成橡胶、合成树脂、聚烯烃、abs塑料和医药等领域诸多战略资源，是一种极为重要的化工中间品，国内所需tdm尚完全依赖进口。目前商业叔十二烷基硫醇的合成为碳十二烯烃与硫化氢反应生成，碳十二烯烃分为四聚丙烯和其同分异构体三异丁烯组成。四聚丙烯与三聚异丁烯在与硫化氢反应生成tdm的过程中具有不同的分子扩散模式和反应机理。四聚丙烯为直链烯烃，更容易断裂碳碳双键和硫化氢中的巯基发生反应，副反应少，因此具有高的转化率和选择性，已被广泛研究，如us4565893，us4102931等。然而三聚异丁烯由于其分子结构中具有2个支链，以该原料来合成tdm时，目前市场上的商业催化剂普遍存在转化率低，选择性和稳定性差的问题，严重制约了三聚异丁烯为原料生产tdm的工业化进程。目前，化工行业中三聚异丁烯的产量逐渐增多，同时由于乙醇汽油的推广，异丁烯将不再能调入汽油。因此，将三聚异丁烯为原料来合成叔十二烷基硫醇基础化工品具有重要意义。

2、但是，目前以三聚异丁烯为原料与硫化氢反应合成叔十二烷基硫醇过程中，采用的商业催化剂转化率不高，还存在叔十二烷基硫醇选择性差和催化剂容易失活的问题。

技术实现思路

1、本发明的目的之一在于提供一种三异丁烯合成叔十二烷基硫醇的催化剂的制备方法。所述方法可以使该反应在温和的反应温度、低压下反应，且叔十二烷基硫醇产率在大于85％，稳定性大于800h，适用于工业化生产。

2、为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

3、一种三异丁烯合成叔十二烷基硫醇的催化剂的制备方法，所述方法包含如下步骤：

4、s1：配制硅源混合液a，配制镓源混合液b，配制结构导向剂配制混合液c；

5、s2：将a加到c中，搅拌后加入b，得到的溶胶状物质；

6、s3：加入铈源和/或镧源，加入烷基多胺溶液，搅拌得到混合液d，继续搅拌，干燥后得到粉末；

7、s4：煅烧粉末，得到单位点稀土调控的si-ga纳米材料。

8、在本发明的一种实施方案中，s1所述硅源为含氧硅化合物和/或非含氧硅化合物，优选四氯化硅、硅胶、水玻璃、硅酸钠、硅溶胶、白炭黑、硅酸、正硅酸甲酯(tmos)和正硅酸乙酯(teos)、烷氧基硅烷中的一种或多种，更优选正硅酸甲酯(tmos)和正硅酸乙酯(teos)、烷氧基硅烷中的一种或多种。上述硅源是一种优选的方案，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

9、在本发明的一种实施方案中，s1所述镓源为镓盐、镓酸盐、氧化镓、有机镓中的一种或多种，优选三甲基镓、镓酸钠、氧化镓、硝酸镓中的一种或多种，更优选硝酸镓。上述镓源是一种优选的方案，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

10、在本发明的一种实施方案中，s1所述结构导向剂为微-介孔结构导向剂，优选p123、f127、c18-6-5中的一种或多种，更优选c18-6-5，微-介孔结构导向剂c18-6-5即[c18h37-n+(ch3)2-c6h12-n+(ch3)2-c5h11]br-2；优选地，硅源和镓源的用量使目标si-ga纳米材料中的si/ga质量比为(2-37):1，优选(5-20):1，更优选(8-15):1；优选地，结构导向剂与镓源的质量比为(15-65):1；优选(35-45):1。上述导向剂选型及其用量是一种优选的方案，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

11、在本发明的一种实施方案中，s3所述含铈源和/或镧源为水溶性铈化合物和/或水溶性镧化合物，优选乙酸铈、硝酸铈、柠檬酸铈、乙酸镧、硝酸镧、柠檬酸镧中的一种或多种，更优选六水硝酸铈和/或六水硝酸镧；优选地，铈源和/或镧源的添加量使目标si-ga纳米材料中ce和/或la的质量比例为0.02-4.5％，优选0.05-2％，最优选0.1-1％。上述铈源和/或镧源是一种优选的方案，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

12、在本发明的一种实施方案中，s3所述烷基多胺为水溶性烷基多胺，优选n元素数量为2-8的水溶性烷基多胺中的一种或多种，更优选六甲氧基甲基蜜胺和/或六亚甲基四胺；优选地，加入的烷基多胺水溶液与原溶液的体积比为1:(2-30)，优选1:(7-17)；优选地，加入的烷基多胺水溶液浓度为0.1-2m。上述烷基多胺的选型及其用量是一种优选的方案，本领域技术人员可以根据需要进行选择。

13、在本发明的一种实施方案中，s4所述si-ga纳米材料具有四棱锥结构。

14、本发明的另一目的在于提供一种催化剂。

15、一种催化剂，所述催化剂采用上述的制备方法制备得到，所述催化剂为四棱锥结构的单位点稀土调控的si-ga催化剂；优选地，所述催化剂中si/ga质量比为(2-37):1，优选(5-20):1，更优选(8-15):1；优选地，所述催化剂中ce和/或la的质量比例为0.02-4.5％，优选0.05-2％，最优选0.1-1％。

16、本发明所述的四棱锥结构的单位点稀土(la\ce)调控的si-ga催化剂新材料，将单位点ce/la插入到不饱和的ga位点上，进一步调控了ga位点的局部微环境。通过增加并稳定活性位点b酸数量以及抑制反应过程中催化剂上积碳和积硫，从而有效的提高了该反应的单程转化率和稳定性。

17、本发明的另一目的在于提供一种催化剂的用途。

18、一种催化剂的用途，所述催化剂为上述的制备方法制备得到的催化剂，或为上述的催化剂，所述催化剂用于合成烷基硫醇，优选用于三异丁烯合成叔十二烷基硫醇。

19、与现有技术相比较，本发明的积极效果在于：

20、(1)本发明的催化剂极大提高了以三聚异丁烯为原料与硫化氢反应合成叔十二烷基硫醇过程中活性差的问题，相较于商业amberlyst-15树脂催化剂(三异丁烯最佳转化率为不高于45％，叔十二烷基硫醇选择性不高于85％)，该发明所述催化剂三异丁烯最佳单程转化率大于85％，叔十二烷基硫醇选择性大于98％。

21、(2)本发明的催化剂极大提高了以三聚异丁烯为原料与硫化氢反应合成叔十二烷基硫醇过程中稳定性差的问题，相较于商业amberlyst-15树脂催化剂(120h后，三异丁烯转化率逐渐下降，180h下降到20％以下)，该发明所述催化剂反应800h后，三异丁烯仍保持80％以上的转化率。

22、(3)本发明所述的催化剂合成过程简单，催化剂收率大。同时该催化剂具有特殊形貌，由纳米si-ga微结构组成的四棱锥结构，显著暴露了催化剂的催化位点。

23、(4)本发明所述方法合成的催化剂由于单位点稀土ce(la)元素的为调控，具有较好的抗积碳和抗积硫的特性，同时相较于传统的si-al催化剂，该方法合成的si-ga催化剂中ga离子不易流失，催化该反应所需的活性位点得以稳定，从而具有较高的催化稳定性。

24、(5)本发明所述方法合成催化剂的过程中产生废液少，可以大规模生产，同时催化剂再生简单，适合工业化应用。