一种用于降解PFOA的光催化材料及其制备方法

本发明涉及光催化降解材料，具体为一种用于降解pfoa的光催化材料及其制备方法。

背景技术：

1、全氟和多氟烷基物质，特别是全氟辛酸，自20世纪40年代以来被广泛应用于众多工业和消费领域，包括含氟聚合物表面活性剂、水成膜泡沫、金属电镀、纺织品和家用产品等。由于氟的高电负性和c-f键的强稳定性(531.5kj/mol)，pfoa对环境降解和生物过程具有极强的持久性，包括氧化和还原过程在内的传统处理技术无法有效降解pfoa。因此，含pfoa(全氟辛酸)废水的排放和含pfoa固体废物的释放导致土壤、地下水和地表水中pfoa的含量雨爱越高。越来越多的健康研究数据表明，接触pfoa会导致许多健康问题，例如甲状腺激素紊乱、免疫系统受损和婴儿出生体重偏低。因此，迫切需要开发一种去除pfoa的有效技术。

2、研究表明光催化是解决持久性有机污染物污染和能源限制的一种有前途的技术，因为它可以在不消耗额外能源的情况下满足去除pfoa的要求。在太阳光照射下，光催化剂被激发从而产生氧化还原活性物质例如：超氧自由基、羟基自由基和空穴，从而有助于pfoa的降解。然而，由于宽带隙光催化剂对可见光的响应能力低，且激发产生的电子和空穴在迁移过程中容易发生复合，从而限制光催化pfoa的降解效率；此外，在实际应用中，水体中的pfoa浓度较低且其成分复杂，光催化剂对pfoa的吸附和催化降解会受到其他污染物的影响。因此，抑制光生电子-空穴重组以及提高光催化剂对pfoa的吸附性，对光催化技术高效降解pfoa来说至关重要。分子印迹技术提供了赋予光催化剂良好选择性的机会，因为它们可以复合定制的受体，这些受体可以选择性地识别并以高亲和力结合目标分子。贵金属au、ag、pd等贵金属催化剂在光催化改性过程中具有优异的效果，但是高昂的价格增加了其应用成本。

3、为了解决上述问题，提高光催化降解材料的光降解效率，本发明提供了一种用于降解pfoa的光催化材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种用于降解pfoa的光催化材料及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

2、为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

3、一种用于降解pfoa的光催化材料的制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将tio2nt分散到乙醇中，搅拌均匀，然后在搅拌下滴加fe(no3)3·9h2o溶液，在150-160℃下热处理8-9小时，沉淀、洗涤，干燥，然后在氮气流中于300-320℃下退火1-2h，得到fe/tio2nt；

5、步骤二：将fe/tio2nt添加至naoh溶液中预处理40-60分钟，洗涤、干燥，随后将处理后的fe/tio2nt浸入含有3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷的无水甲苯溶液中，氮气吹扫，在50-55℃下加热5-6小时，洗涤、干燥，得到修饰后的fe/tio2nt；

6、步骤三：将分子印迹聚合物混合液滴在修饰后的fe/tio2nt的两侧，然后插入石英管中，密封并用氮气吹扫25-30分钟，在350nm紫外光照射下进行聚合10-11小时，洗涤，得到pfoa光催化降解材料。

7、较为优化地，步骤一中，tio2nt的制备方法为：以钛箔作为阳极，石墨片作为阴极，在25-30℃下进行磁力搅拌，并在乙二醇和氟化铵的电解液中施加恒定电压，阳极氧化、洗涤、干燥、退火，得到tio2nt。

8、较为优化地，步骤三中，分子印迹聚合物混合液的制备方法为：将全氟辛酸添加到甲醇和乙腈的混合溶液、丙烯酰胺、乙二醇二甲基丙烯酸酯和偶氮二异丁腈的混合溶液中，超声混合均匀，得到分子印迹聚合物混合液。

9、较为优化地，所述钛箔纯度为99.5％，厚度为0.1-0.2mm。

10、较为优化地，所述阳极氧化温度为15-17℃，时间为6-7小时；退火温度为400-420℃，时间为1-3h。

11、较为优化地，全氟辛酸的浓度为0.03-0.04mol/l，丙烯酰胺的浓度为0.5-0.6mol/l，乙二醇二甲基丙烯酸酯的浓度为1.5-1.7mol/l，偶氮二异丁腈的浓度为0.05-0.0.6mol/l。

12、较为优化地，所述甲醇和乙腈的体积比为1：1。

13、较为优化地，步骤三中，修饰后的fe/tio2nt还经过改性处理，改性方法为：取修饰后的fe/tio2nt、氨基化苯乙烯光敏剂，升温至80-85℃，混合均匀，干燥，得到改性fe/tio2nt。

14、较为优化地，所述氨基化苯乙烯光敏剂的制备方法为：包括以下步骤：

15、s1：取3，4-二羟基苯甲醛、对硝基苯乙酸、六氢吡啶，混合均匀，升温至100-105℃反应24-26h，过滤、分离纯化、重结晶，得到硝基化苯乙烯光敏剂；

16、s2：取硝基化苯乙烯光敏剂、去离子水、铂碳催化剂加入至反应釜中，通氮气吹扫5-10min，升温至50-55℃，加热20-25min，充入4mpah2，搅拌反应3-3.5h，得到氨基化苯乙烯光敏剂。

17、与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是

18、(1)本发明使用钛箔作为tio2nt(二氧化钛纳米管)模板在具有直流电源的电化学反应器中进行，以钛箔作为阳极，石墨作为阴极，通过阳极氧化后获得高度有序且垂直排列的tio2nt。除了能应用于光催化领域，tio2nt还能用吸附领域等，而且tio2nt经过改性后具有较强的选择性和吸附性，能对目标分子进行吸附作用。

19、通过溶剂热处理法将铁离子掺杂在制备简单、性能稳定的tio2nt上，并通过mip对tio2nt进行修饰。金属铁离子的掺杂可以在半导体tio2的带隙能引入新的能级，通过调节带隙的方式增强tio2(二氧化钛)对可见光的吸收能力。此外分子印迹技术(mit)可以赋予光催化剂良好选择性的机会，使得光催化剂可以选择性地识别并以高亲和力结合目标分子。本发明以钛箔作为模板，制备得到tio2nt，具有较高的比表面积和活性位点。除此之外，通过fe与mip对tio2nt进行共同改性，不但可以增强tio2的可见光吸收能力，同时还能提高对目标污染物pfoa的吸附能力，从而促进pfoa的高效降解。

20、使用3-氨丙基三乙氧基硅烷和3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷对fe/tio2nt进行修饰，使得fe/tio2nt(铁-二氧化钛纳米管复合物)具有良好的分散性；本发明使用全氟辛酸作为模板，使用丙烯酰胺作为功能单体，乙二醇二甲基丙烯酸酯作为交联剂，偶氮二异丁腈作为引发剂，制备了一种分子印迹聚合物mip，使用丙烯酰胺作为功能单体使得光催化材料具有较高的吸附性。

21、(2)本发明使用氨基化苯乙烯光敏剂对fe/tio2nt进行进一步改性，氨基化苯乙烯光敏剂可以通过吸收特定波长的光产生活性氧，从而加速光降解反应，提高降解效率，同时，改性fe/tio2nt上的氨基集团与本发明制备的分子印迹聚合物上的酰胺基团具有良好的相容性，进一步提高了降解效率。

22、本发明提供一种由金属fe与mip共同改性的tio2nt的光催化材料，通过溶剂热处理法将fe离子与制备简单、性能稳定的tio2nt进行掺杂，并通过mip对tio2nt进行修饰。

23、采用本发明生产的分子印迹聚合物与fe金属共同修饰的tio2nt，与传统的tio2nt相比具有较好的pfoa污染物选择性和吸附性，同时电荷重组率低，光催化降解pfoa的效率更高。