一种脱除富氢气体中CO的CuO负载型LaCeOx催化剂及其制备方法和应用

本发明属于能源化工技术/催化领域，涉及一种脱除富氢气体中co的cuo负载型laceox催化剂及其制备方法和应用，更具体的涉及一种cuo/la-ceo2催化剂及其制备方法和高选择性脱除富氢气体中co的应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种利用h2和o2的发电装置，能够将储存在燃料中的氢能高效、环境友好地转化为电能，且不必经过热机过程，不受卡诺循环限制，能量转化效率高，是理想的能源利用方式，广泛应用于交通运输等领域。目前研制的质子交换膜燃料电池(pemfcs)一般是以甲醇为原料，通过甲醇水汽重整反应制取的h2中伴随少量co杂质，微量的co会优先吸附在pemfcs的阳极，毒害pt电极，降低燃料电池的使用寿命，影响工作效率。

2、现阶段已研发了诸多h2纯化策略，如co选择性氧化、co选择性甲烷化、高/低温水气变换、钯膜纯化和变压吸附(psa)等技术路线。其中，co选择性氧化是去除富氢气体中co最为经济、有效的方法，即通过向富氢气体中通入少量o2或空气以选择性催化氧化co的技术，把h2的损耗降到最低。借助co-prox技术纯化甲醇水蒸气重整制得的h2，以将co浓度降至pemfcs电极可承受范围内(<10ppm)。其中，高效催化剂的制备和研发是co-prox的技术核心，催化材料应兼备优异的co转化率和co2选择性。

3、然而，目前prox反应用催化剂还存在以下问题：1、当前的研究多集中于创新催化材料的结构设计和微观表征反应机理，为避免考虑分析h2的竞争氧化和优化反应选择性，目前现有研究通常以50vol.％h2模拟prox反应气，ar或he作为反应平衡气。实际应用中，甲醇水汽重整制得h2比例在70～75vol.％，远高于报道中的h2(50vol.％)占比。这与实际应用条件相差甚远，这避免了分析氢气竞争氧化的问题。2、目前现有研究通常以100ppm的co作为燃料电池电极的耐受标准，但是pemfcs长时间运行所能耐受的co浓度应低于10ppm，这显然理想化了prox反应。3、现有研究多选择金属氧化物作为助剂添加进调控cuo/ceo2催化剂的活性。活性组分、载体和助剂各自以金属氧化物的形式存在，晶体是分相的。三元组分研究提升了催化材料的复杂程度，活性分析需考虑多种组合情况，例如活性组分和载体的作用，活性组分和助剂的作用，助剂和载体的作用，以及活性组分载体助剂三者间的相互作用等。

4、因此，通过简单的制备方法制备具有高催化活性和高选择性的催化剂，其用于高氢气占比的反应气中co的深度脱除，是人们所希望的。

5、本发明旨在解决上述问题。

技术实现思路

1、本发明旨在克服现有技术的不足，针对prox反应中，氢气占比高时，氢气竞争氧化的问题，以及难以深度脱除co的问题，本发明以铈氧化物ceo2为基体，通过la掺杂进ceo2体相后促进了与cuo的相互作用，其界面位点产生额外吸附co的低配位cuξ+，增强对富氢气体中co的锚定作用，提升了反应的选择性。本发明尤其适用于富氢气体中co的深度脱除。

2、本发明采取点技术方案是：

3、本发明第一方面提供一种脱除富氢气体中co的cuo负载型laceox催化剂，所述cuo负载型laceox催化剂为cuo/la-ceo2催化剂，其包括载体和活性组分，所述载体为la掺杂的ceo2，所述活性组分为cuo，其中基于所述载体的总质量，cuo的负载量为10～30wt.％，la的掺杂量为5～20wt.％。

4、优选地，其中基于所述催化剂的总质量，cuo的负载量为10～30wt.％，基于所述载体的总质量，la的掺杂量为10wt.％。

5、本发明第二方面提供一种本发明第一方面所述的催化剂的制备方法，先采用水热法制备la-ceo2载体，然后再采用浸渍法在所述载体上负载cuo活性组分。

6、优选地，所述催化剂的制备方法包括以下步骤：

7、(1)将la源和ce源溶解去离子水中，制成la和ce的前驱体溶液，并将其滴加至碱溶液中，制成碱性悬浊液；

8、(2)搅拌步骤(1)所得的碱性悬浊液，随后转移至反应釜中进行水热反应；

9、(3)将步骤(2)所得的反应物经洗涤至洗出液ph＝7～10，所得沉淀经干燥和研磨后，焙烧，即得所述la-ceo2载体；

10、(4)将cu源溶解去离子水中，制成cu的前驱体溶液，然后将步骤(3)所得的la-ceo2载体研磨过筛后，分散在去离子水中，并与cu的前驱体溶液混合，初步干燥后，放置于烘箱中烘干，研磨，焙烧得到所述cuo/la-ceo2催化剂。

11、优选地，步骤(1)中，碱溶液为naoh溶液；

12、la源选自硝酸镧、氯化镧、乙酸镧和硫酸镧中的至少一种；ce源选自硝酸铈、草酸铈、氯化铈和硫酸铈中的至少一种；

13、naoh溶液的摩尔浓度为18～25mol/l；

14、naoh溶液的用量与前驱体盐溶液的体积比例为0.5～0.8，其中，前驱体溶液的配置浓度为：la源和ce源的总质量与去离子水的比例为(1.8～2.5)g:(25～50)ml；

15、优选地，步骤(2)中，搅拌时间为0.5～2h；水热反应温度90～110℃，水热反应时间20～26h。

16、优选地，步骤(3)中，用去离子水离心洗涤；

17、干燥温度为60～100℃，干燥时间为18～24h，焙烧温度为400～600℃，焙烧时间为1.5～3h。

18、优选地，步骤(4)中，采用水浴蒸发初步干燥；

19、cu源选自硝酸铜、硫酸铜、醋酸铜和草酸铜中的至少一种，水浴温度为60～80℃，干燥温度为60～100℃，干燥时间为18～24h，焙烧温度为300～500℃，焙烧时间为1.5～3h；

20、分散方式为超声分散，超声频率为60～120khz，超声分散时间为10～30min；

21、控制cu源的用量，使cuo与la-ceo2的质量占比为0.10～0.30，即基于所述载体的总质量，cuo的负载量为10～30wt.％。

22、本发明第三方面提供一种本发明第一方面所述催化剂的应用，将其作为催化剂用于富氢气体中co的脱除，其中富氢气体为氢气占比为20～70vol.％，更优选地为50～70vol.％。

23、优选地，经脱除后，富氢气体中co浓度低于10ppm，且产物中co2选择性高于50％。

24、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

25、1、本发明以铈氧化物ceo2为基体，通过掺杂la物种调节改性，诱导ceo2的表面性质变化并促进了与cuo的相互作用，其界面位点产生额外吸附co的低配位cuξ+，增强对富氢气体中co的锚定作用，提升了反应的选择性。

26、2、本发明的制备方法选用cuo为活性组分，合成的cuo/la-ceo2催化剂实现了100～110℃范围下，高选择性的0～70vol.％h2占比的co催化氧化，co浓度被降低至10ppm以下，co2选择性在50％以上。抑制了h2与co的竞争氧化，完成达标净化co的基础上减少了h2的损耗，为进一步推进cuo/ceo2类型催化材料的工业生产合成和应用奠定坚实基础。

27、即便是在反应气中h2的占比高达70vol.％的条件下，使用本发明催化剂，都可以实现co的深度纯化脱除，将co浓度降至10ppm以下，同时选择性保持50％以上。反应气中h2的占比高达70vol.％的条件可以更加真实的模拟实际甲醇水汽重整反应气的配比。目前现有研究通常以50vol.％h2模拟prox反应气，ar或he作为反应平衡气，这与实际应用条件相差甚远，这避免了分析竞争氧化的问题，理想化了prox反应。

28、3.本发明将la元素掺杂进载体ceo2，la-ceo2载体以单一晶相存在，没有出现la2o3结晶。本专利涉及的掺杂调控手段，保证了催化材料依旧是二元组分，即活性组分和载体，简化了催化体系的复杂程度，有利于分析活性来源和催化组分相互作用。

29、4.本发明涉及的cuo/la-ceo2相较于传统贵金属基催化剂具有价格低廉、合成工艺简单、操作允许误差宽泛、无需气氛前处理等优势。