一种Ni/C催化剂制备方法及应用

本发明属于催化加氢催化剂制备，涉及一种ni/c催化剂制备方法及应用，尤其涉及一种ni/c催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇中的应用。

背景技术：

1、随着化石燃料能源的日益短缺和全球环境的逐渐恶化，从木质纤维素生物质中获取能源和化学品，开发经济的可再生原料的需求日益增长。木质素是木制纤维素的重要组成部分，可通过热解、加氢、氧化和生物催化等不同方法转化为数百种酚类化合物。木质素衍生的酚类物质，如酚类、甲酚类和愈创木酚类，是生物原油的重要成分。由于生物油腐蚀性较强，具有不稳定以及粘度高等的特征，因此需要升级转化之后才被有效的利用。目前，国内外已经有许多研究者针对生物油的理化特征及生物油加氢反应进行研究。而酚类化合物作为生物油加氢含量较多且较难反应的化合物，通常被作为模型化合物进行加氢反应研究，在加氢过程中酚类化合物可得到环己醇、环己酮及其衍生物，而对其进行深度加氢可以进一步得到环己烷基化合物。邻甲酚作为木质素中较简单的酚类模型化合物之一，来源广泛，储量巨大，为其工业化应用提供了更多的可能性。其加氢产物之一邻甲基环己醇作为一种重要的化工中间体，主要用途是被用来合成一种优秀的双氧水合成溶剂—醋酸邻甲基环己酯，也被用作橡胶、树脂的溶剂，药物、食品的着色剂等。而在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇的反应中，催化剂起到关键性的作用。

2、到目前为止，金属催化剂仍然被作为常用的加氢催化剂之一。其中，贵金属催化剂主要包含pd、pt、ru等，而传统的pd/c贵金属催化剂用于邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇反应时，存在选择性不高，以及反应条件下催化剂容易失活等问题。通常，这类贵重金属作为活性组分催化酚类化合物生成醇类化合物时，需要对其进行改性修饰，导致催化剂制备步骤繁琐。同时，贵金属价格高昂，资源稀缺，制备成本高，并且在使用过程中催化剂回收困难，利用率低，因此，贵重金属不适用于大规模工业生产。对此，以fe、co、ni为代表的非贵金属催化剂因具有储量丰富，价格低廉，环境友好等优点，且在加氢反应中展现了优异的催化活性和选择性，有望成为贵金属催化剂的的良好替代品。专利cn115155645b公开了一种co/hcn催化剂用于邻甲酚催化加氢制备邻甲基环己醇，在反应温度为210-225℃，反应压力为3.0-4.0mpa，反应时间为2h条件下，邻甲酚转化率达到90%以上，邻甲基环己醇选择性达到99%以上。虽然获得了优异的催化活性，但反应温度过高，能耗较大。而专利cn107537497a公开了一种通过向镍铝合金粉中加入钴粉制备的催化剂用于邻甲基苯酚加氢制备邻甲基环己醇，反应温度为80-180℃，反应时间为5-10h，通入氢气压力为2-6mpa,邻甲酚选择性达到90%以上，邻甲基环己醇选择性达到96%以上。尽管反应条件相对温和，但催化剂活性不够高，需要较长的反应时间。

3、综上，目前邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇反应中，仍然存在成本较高，催化剂容易失活以及反应条件较为苛刻等问题。因此，研究开发一种经济高效的非贵金属催化剂就显得尤为重要。

技术实现思路

1、本发明针对邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇反应中存在成本较高，催化剂容易失活以及反应条件较为苛刻等问题，提出一种新型的ni/c催化剂制备方法及应用。

2、为了达到上述目的，本发明是采用下述的技术方案实现的：

3、一种ni/c催化剂制备方法，包括以下步骤：

4、步骤一：将1,3,5-苯三甲酸加入去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇的三元混合溶剂中，待其溶解后，再加入六水合硝酸镍，溶解后得到澄清混合溶液。

5、步骤二：将上述混合溶液转移到带有聚四氟乙烯内衬的水热釜中进行水热反应，水热反应结束后，待自然冷却至室温后，离心分离出产物，用甲醇洗涤若干次，烘干干燥，得到ni-btc前体。

6、步骤三：将上述ni-btc前体在氩气下进行煅烧，得到ni/c催化剂。

7、作为优选，步骤一混合溶液中1,3,5-苯三甲酸浓度为0.02-0.03mol/l，六水合硝酸镍浓度为0.03-0.07mol/l。

8、作为优选，步骤一混合溶剂中去离子水：n,n-二甲基甲酰胺：乙二醇体积比为(2-11):(4-22):3。

9、作为优选，步骤二中水热反应温度为140-160℃，水热反应时间为9-11h，离心转速为7000-9000r/min，离心时间为2-8min，洗涤次数为3-5次，干燥温度为60-80℃，干燥时间为8-16h。

10、作为优选，步骤三中煅烧温度为415-455℃，煅烧时间为2.5-3.5h，煅烧气氛为氩气。

11、本发明提出采用方法制备得到的ni/c催化剂在邻甲酚加氢制邻甲基环己醇的应用，反应条件如下：加氢反应温度为160-170℃，反应压力为1.5-2.5mpa，转速为200-300r/min，溶剂为环己烷，邻甲酚浓度为0.9-1.1wt.%，ni/c催化剂加入量为3-7g/l反应液。

12、本发明所提出的以ni为活性中心的催化剂在邻甲酚加氢制备邻甲基环己醇中具有良好的活性、选择性以及稳定性。以ni-btc作为自牺牲模板，经过一步热解后ni-btc前体形貌得到维持。在极性质子与非极性质子溶剂的混合溶剂中合成ni-btc前体，通过调控三元混合溶剂中去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇的比例，改变1,3,5-苯三甲酸在溶剂中的去质子化程度，继而改变镍离子与1,3,5-苯三甲酸的配位情况，由此进一步改变ni-btc前体的形态和大小，从而调控煅烧后所得ni/c催化剂的微观形貌与表面性质。本发明制备得到的ni-btc前体为空心结构，符合奥斯特瓦尔德熟化机制。在高温水热体系下，镍离子首先与1,3,5-苯三甲酸配位形成无定形固体球。这些无定形固体球在水热条件下逐渐结晶并形成热力学上更稳定的相。在结晶过程中，球体的内部物质逐渐被溶解并扩散到表面，球体最终形成空心结构。这种空心结构不仅提供了丰富的、易于获取的金属结构位点，还有利于底物与产物分子的运输与传递，进而提高催化剂的催化加氢性能。后续热解过程中，在达到ni-btc前体的分解温度后，有机配体1,3,5-苯三甲酸会分解成水和二氧化碳，多余的碳原子生成无定形碳基质把ni2+包裹。且在合适的热解温度下，碳基质将ni2+原位还原成ni金属单质，且大量的ni纳米颗粒很好地分散在碳基质中，不会发生明显的聚集现象。同时过渡金属能催化无定形碳生成石墨碳。

13、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

14、1.本发明所提出的ni/c催化剂制备原料广泛，价格低廉，整个催化剂制备过程工艺简单，方便可控，适合大规模制备。

15、2.合适的去离子水、n,n-二甲基甲酰胺、乙二醇的比例可以实现ni-btc前体由实心球体向空心球体的转化，且ni-btc前体煅烧后空心结构能够得以维持，这不仅提供了丰富的、易于获取的金属结构位点，还有利于底物与产物分子的运输与传递，进而提高催化剂的活性。

16、3.所得催化剂中的ni活性组分被嵌入在碳基质中，无明显聚集，ni纳米颗粒分散性良好。

17、4.催化剂稳定性极好，循环反应7次后没有出现明显的失活现象，转化率与选择性基本维持不变，且因催化剂自身具有磁性，在催化反应结束后，很容易通过磁吸附方式被分离，回收方便。