一种高韧性聚氯乙烯超滤膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离，尤其涉及一种高韧性聚氯乙烯超滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术是一种新兴的分离技术，以外加能量或者化学位差为驱动力，分离膜材料可以实现对双组分或者多组分液体或气体进行分离、分级、提纯或者富集的功能，相较传统工艺具有分离效率高、能耗低、占地面积小、过程简单、便于与其他技术集成等突出优点。目前，膜分离技术在水处理领域已有非常广泛的应用，主要包括海水及苦咸水淡化、超纯水制备、饮用水净化、污水处理和回用等。而膜材料是膜分离技术的核心，其中，占有重要地位的有机膜材料主要是由高分子聚合物制备而成。目前，已用于制备商品化有机膜的高分子聚合物主要包括聚偏氟乙烯、聚氯乙烯、聚醚砜、聚砜、纤维素、聚酰胺、聚丙烯腈等。

2、聚氯乙烯(pvc)是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学腐蚀，被广泛应用于水处理用超滤膜和微滤膜的制备，且其能溶于多种极性溶剂，适用于浸没沉淀相转换法成膜，制膜成本低。相比于其它的膜材料，pvc的刚性链段特性使其具有良好的力学强度和耐压性，从而膜材料在长期使用过程中不容易发生形变。但另一方面，pvc本身的韧性不足，使其在使用过程中，特别是在有长期剧烈曝气抖动下的污水处理时，容易发生膜丝的断裂。同时，pvc膜由于材料本身的疏水性，使用中容易造成膜材料的吸附污染和堵塞污染，从而通量急剧下降，影响使用和分离性能。因此，通过一定的改性方法，制备高韧性、小孔径的亲水聚氯乙烯超滤膜具有重要的理论和实际意义。

3、m.a.isiam等利用pvc和丁二烯-丙烯腈共聚物(pba)良好的相容性，将两者共混用相转化法制得了平板微滤膜，随着pba含量的升高，共混膜从粘弹性材料变为弹性材料，虽然水通量略有下降，但比纯pvc膜具有了更好的弹性和拉伸强度；东华大学徐淑红等以聚氯乙烯(pvc)和热塑性聚氨酯(pur-t)为原料，制备了pvc/pur-t共混中空纤维膜，结果表明，pvc/pur-t配比为80:20，其质量分数为15％-16.5％，添加剂为peg600，纺丝温度为90℃时制取的pvc/pur-t共混中空纤维膜性能较好；华工理工大学程亮等制备了pvc、氯乙烯-醋酸乙烯共聚物(lc)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物(mbs)共混超滤膜，结果表明，当铸膜液中lc的质量分数为4％时，亲水性最好，纯水通量可由42.5l/m2·h增大到155l/m2·h；同时，膜的机械性能明显增强，lc和mbs树脂可以有效地改善pvc超滤膜的亲水性和机械性能，是优良的pvc膜共混改性材料；中国专利cn101229489b公开了一种聚氯乙烯亲水性合金分离膜的制膜液及其制备方法，其采用聚氯乙烯、聚乙烯缩丁醛、顺丁烯二酸酐三元共混，加入致孔剂溶解致孔，得到的聚氯乙烯亲水性合金分离膜，具有亲水性好、相容性好、机械性能高、水通量大、抗污染能力强、使用寿命长、使用成本低的优点。此外，专利cn106139921a、专利101837250a、专利cn112999893a分别以热塑性弹性体、高分子增塑剂、芳纶纳米微球为改性添加剂，制备了高强高韧的pvc中空纤维超滤膜。

4、上述众多pvc的亲水增韧改性方法，根本上是引入了一种或多种外源性的弹性增韧材料，形成弹性材料均匀分散于pvc连续相的“海-岛结构”，或者弹性材料形成包覆pvc粒子的连续“网络结构”。两种结构中，通过弹性材料充当应力集中体，或者网络结构吸收大部分冲击能，达到材料的增韧目的。其中，pvc和弹性增韧材料两者之间，均以物理共混的方式存在，并无明显的化学键相连。

技术实现思路

1、为了进一步提高聚氯乙烯超滤膜的综合性能，特别是韧性、出水水质和抗污染性，增强和提升其在水处理领域的应用价值，本发明提供了一种基于共价作用增韧改性的小孔径聚氯乙烯超滤膜。

2、本发明采用的技术方案如下：

3、本发明提出了一种高韧性聚氯乙烯超滤膜，其包括聚合物支撑层和截留皮层，所述聚合物支撑层为具有疏松结构的增强层，厚度为80-300μm，所述截留皮层为小孔结构的致密层，厚度为0.2-10μm，所述的聚合物支撑层和截留皮层均由聚氯乙烯、增韧改性剂和多元胺类物质组成，所述的聚氯乙烯和增韧改性剂之间以多元胺类物质为交联剂，增韧改性剂与多元胺类物质之间以-co-nh-键结合，聚氯乙烯与多元胺类物质之间以-c-n-键结合，通过共价化学键结合形成高分子链相互连接的互穿网络结构。

4、优选的，所述聚氯乙烯超滤膜为中空纤维超滤膜，膜丝内径为0.6-1.0μm，外径为0.8-1.6μm，膜丝的拉伸强力为4-8n，断裂伸长率≥60％，截留分子量为10-100kda。

5、优选的，所述的增韧改性剂选自甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-丙烯酸丁酯共聚物、甲基丙烯酸甲酯-(丙烯酸-2-乙基己酯)-丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物中的任意一种或任意多种。

6、优选的，所述的多元胺类物质选自乙二胺、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、五乙烯六胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的任意一种或任意多种。

7、本发明还提出了上述高韧性聚氯乙烯超滤膜的制备方法，包括以下步骤：

8、(1)按重量比配制含15.27-24.84％增韧改性剂、7.09-17.54％多元胺类物质、0.58-0.76％催化剂和58.48-76.34％溶剂的混合液，加热反应后得到增韧改性液；

9、(2)按重量比配制含15.13-15.60％聚氯乙烯、0.08％热稳定剂、10.22-12.93％增韧改性液、3.78-3.90％成孔剂和68.08-70.20％溶剂的混合液，搅拌均匀，加热反应后形成改性铸膜液；

10、(3)改性铸膜液通过溶液相转化法制备成中空纤维初膜，并置于水中浸泡清洗；

11、(4)按重量比配制含1.96-3.47％多元胺类物质、0.02％催化剂、0.19-0.20％乙醇、96.32-97.83％水的改性液；

12、(5)将步骤(3)得到的中空纤维初膜，置于步骤(4)得到的改性液中，进行膜表面的致密化处理，得到高韧性聚氯乙烯超滤膜。

13、优选的，所述步骤(1)和步骤(4)所用的催化剂可以相同，也可以不同，所述的催化剂选自氯化铝、氯化铁、三氟甲磺酸盐中的任意一种或任意多种；所述步骤(1)和步骤(2)所用的溶剂可以相同，也可以不同，所述的溶剂选自n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n-二甲基乙酰胺(dmac)、n-甲基吡咯烷酮(nmp)、二甲基亚砜(dmso)中的任意一种；所述的成孔剂选自水、乙醇、甘油、乙二醇、分子量为400-8000的聚乙二醇中的任意一种或任意多种；所述的热稳定剂选自硬脂酸锌、硬脂酸钙、三丁基氯化锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡、二正辛基二月桂酸锡中的任意一种或任意多种。

14、优选的，步骤(1)加热反应温度为70-95℃，时间为2-12小时；步骤(2)加热反应温度为50-70℃，时间为2-8小时；步骤(5)膜表面的致密化处理温度为60-90℃，时间为0.5-6小时。

15、本发明的有益效果在于：

16、(1)本发明提供的高韧性聚氯乙烯超滤膜，包括聚合物支撑层和截留皮层。其中，聚合物支撑层为具有疏松结构的增强层，赋予膜材料高强度高韧性；截留皮层为小孔结构的致密层，赋予膜材料良好的截留过滤性能。同时，聚合物支撑层和截留皮层之间无明显界线，两层均由聚氯乙烯、增韧改性剂、多元胺类物质组成，且以多元胺类物质为交联剂，在聚氯乙烯和增韧改性剂之间通过共价化学键结合形成了高分子聚合物侧链间相互连接的网络结构。该膜材料具有高强高韧、出水水质佳的特点，可有效保障饮水安全，同时提高膜材料的使用寿命，降低水处理成本。

17、在传统增韧改性方法中，不管是“海-岛结构”或“网络结构”，增韧改性剂作为弹性体充当了应力集中体，吸收了大部分冲击能，从而提高材料的撕裂性能。而本发明所采用的增韧改性剂在上述充当应力集中体提高材料韧性的基础上，进一步的，与制膜主材聚氯乙烯存在侧链上共价化学键连接的网络结构，当材料在承受大量冲击力产生裂痕时，断裂可出现于高分子主链或者侧链，从而在分子尺度上让裂痕偏离了高分子材料主链的单一维度，裂痕的延伸路线就会在三维网络结构上，从而裂痕更加难以往前延伸，材料的韧性进一步提高。

18、(2)本发明的高韧性聚氯乙烯超滤膜，双层结构中截留皮层由聚氯乙烯、增韧改性剂、多元胺类物质组成，为小孔结构的致密层，决定了膜材料的过滤性能。其中，在改性铸膜液通过溶液相转化法制备成中空纤维初膜后，基于膜材料表面聚氯乙烯和增韧改性剂中大量具有一定反应活性基团的存在，通过多元胺类物质与之进一步交联反应的致密化处理，以及热处理过程中的缩孔定型作用，两方面相结合可以显著减小膜表面的微孔结构，从而实现膜材料的皮层孔径缩小，制备的超滤膜具有小孔径低截留分子量特性。进一步的，也减少了膜丝运行中的堵塞性污染，提高了膜丝的抗污染性能。

19、(3)本发明增韧改性效果的实现，一方面是由于制膜材料中引入了增韧改性剂充当了应力集中体的作用，另一方面在增韧改性剂和制膜主材聚氯乙烯的侧链上构建了共价化学键连接的网络结构，使材料的韧性进一步提高，膜丝断裂伸长率≥60％，有效避免了膜丝运行中破损断裂的问题。

20、(4)本发明中，通过溶液相转化法制备的中空纤维初膜，进行了表面的致密化处理工艺，基于热处理定型缩孔和表面交联两种方法相结合的致密化原理，所制备的聚氯乙烯超滤膜的截留分子量为10-100kda，实现了皮层孔径的有效调控。该超滤膜材料具有良好的截留性能，同时减少了膜丝运行中的堵塞性污染，运行中跨膜压差增长较慢，降低了膜丝的运行成本。

21、(5)本发明以聚氯乙烯为制膜主材，原料成本较低，且生产过程简单，适用于规模化生产和运行，可进一步推动超滤膜在水处理分离领域的推广和应用。