一种高韧性含氯共聚物基过滤膜及其制备方法与流程

本发明属于膜分离，特别涉及一种高韧性含氯共聚物基过滤膜及其制备方法。

背景技术：

1、膜分离技术因为具有效率高、设备简单、操作方便、节能环保等优点，在工业领域显示出极大的应用潜力，其应用范围已扩展到生物、医药、环保、能源、海水淡化、废水处理等领域。

2、聚氯乙烯(pvc)作为重要的一种含氯聚合物是产量最大的三大合成树脂之一，来源丰富，价格低廉，化学稳定性好，耐菌，耐酸碱，耐化学腐蚀，被广泛应用于水处理用超滤膜和微滤膜的制备，且其能溶于多种极性溶剂，制膜成本低。关于聚氯乙烯作为膜材料及其制备方法的研究国内外均有报道。比较有代表性的有：中国专利(cn 1579600a)中报道了一种聚氯乙烯/氯乙烯－醋酸乙烯－马来酸酐三元共聚物合金中空过滤膜及其制备方法。中国专利(cn 101195084a)报道了pvc合金超滤膜表面自组装亲水化改性方法，pvc膜通量达到1000l/m2h。中国专利(cn 200810062570.8)公开了一种亲水性聚氯乙烯合金超滤膜的制备方法。通过原子转移自由基聚合方法合成了聚氯乙烯的两亲性接枝共聚物，以此为亲水改性剂与聚氯乙烯共混通过溶液相转化法制备了结构可控、亲水性、抗污染、大通量、高截留率的聚氯乙烯合金超滤膜。一系列中国专利(cn201811062841.x、cn201811063844.5、cn201811062838.8、cn201810191903.0、cn201410730313.2、cn201510057782.7、cn201510058518.5、cn201510059113.3、cn201410734459.4)对采用了氯乙烯共聚物或改性pvc进行制膜，赋予了过滤膜不同的化学结构和膜性能，主要在于对截流物质、膜亲水、膜抗菌抗污染等性能进行了创新性发明，拓展了含氯聚合物过滤膜的应用范围，延长了含氯聚合物过滤膜的使用寿命。

3、但是pvc作为一种刚性材料，韧性不足也极大限制了其应用范围。当然作为过滤膜材料，其在使用过程中，特别是在长期剧烈的曝气状态下，容易发生膜丝的开裂或断裂。因此，通过一定的改性方法，制备高韧性、高通量的含氯聚合物过滤膜具有重要意义。对于pvc的增韧改性，主要的研究方向在于pvc型材制备方面的增韧改性，包括纳米粒子填充、弹性体材料复合、无机纳米纤维增强等手段。但由于过滤膜相转化法制备的特殊性，需要所用的改性剂在制膜液中具有较好的溶解性和相容性，所以对于pvc过滤膜的增韧改性方法非常有限。中国专利(cn 112999893 a)公开了一种采用合成对位芳纶纳米微球在pvc基体中分散制备的pvc复合超滤膜，其相较于纯pvc超滤膜，其机械性能得到大幅提高，但采用苯二甲酰氯与对苯二胺合成芳纶纳米微球步骤非常繁琐，很难规模化应用。中国专利(cn200810189737.7)公开了一种pvdf与pvc共混的超滤膜及其制备方法，其采用的增韧剂为氯化聚氯乙烯、丁腈橡胶、聚氨酯、abs等，由于pvdf本身韧性非常优异，所以增韧剂的添加并不是针对pvc的增韧改性。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种高韧性含氯共聚物基过滤膜及其制备方法。不同于已有的过滤膜材料及其制备技术，本发明公开了一种高韧性含氯共聚物基过滤膜及其制备方法。所公开的高韧性含氯共聚物基过滤膜，具有韧性好、结构与性能稳定，开孔率高，通量大等优点，适合于多种膜法水处理设备与工程，所公开的制备方法，具有制备过程中膜结构与性能可控性强、工艺简单，制造成本低等特点。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明首先提供了一种高韧性含氯共聚物基过滤膜的制备方法，其步骤如下：

4、1)将重量百分比为20-40％的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物、重量百分比为1-5％的孔径调节剂、重量百分比为0.1-1％的热稳定剂与重量百分比为55-75％的溶剂混合，在50-70℃下搅拌溶解成均匀的制膜液；所述的孔径调节剂为聚乙烯吡咯烷酮(pvp)、聚乙二醇(peg)或甘油；

5、2)将制膜液从喷丝头挤出，形成管状液膜，均匀包裹于喷丝头中心管中的物质周围，液膜经过0-20厘米的空气间隙后垂直进入凝固浴固化成中空纤维膜；所述的喷丝头中心管中的物质为去离子水或支撑管；

6、3)将步骤2)中凝固浴中固化得到的中空纤维膜通过40-55℃鼓风烘道30-60s，将膜表面吹干，浸入均苯四甲酸二酐溶液后，继续通过40-55℃鼓风烘道10-30s，用水漂洗后得到高韧性含氯共聚物基过滤膜。

7、进一步的，所述的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物为：聚(氯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(氯乙烯-丙烯酸己酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(氯乙烯-丙烯酸辛酯-丙烯酸羟乙酯)、聚(氯乙烯-丙烯酸丁酯-丙烯酸羟丙酯)、聚(氯乙烯-丙烯酸己酯-丙烯酸羟丙酯)或聚(氯乙烯-丙烯酸辛酯-丙烯酸羟丙酯)中的一种或多种。

8、进一步的，所述的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的单体组成为：重量百分比为50-80％的氯乙烯、15-40％的丙烯酸酯和3-10％丙烯酸羟烷基酯；所述丙烯酸酯为丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯或丙烯酸辛酯；所述丙烯酸羟烷基酯为丙烯酸羟乙酯或丙烯酸羟丙酯。

9、进一步的，所述的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的数均分子量为40,000-100,000da。

10、进一步的，所述热稳定剂为硬脂酸锌、硬脂酸钙、三丁基氯化锡、二乙酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、二丁基二月桂酸锡或二正辛基二月桂酸锡；溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nvp)；支撑管为聚合物纤维编织管，所述支撑管的材料为聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(ptt)或芳纶。

11、进一步的，所述的均苯四甲酸二酐溶液的组成为：重量百分比为30-60％的均苯四甲酸二酐、重量百分比为40-70％的溶剂；所述均苯四甲酸二酐溶液中的溶剂为n,n’-二甲基甲酰胺(dmf)、n,n’-二甲基乙酰胺(dmac)或n-甲基吡咯烷酮(nvp)。

12、进一步的，中空纤维膜浸入均苯四甲酸二酐溶液时，与均苯四甲酸二酐溶液的接触时间为1-5s。

13、本发明还提供了一种所述方法制备得到的高韧性含氯共聚物基过滤膜。

14、进一步的，所述高韧性含氯共聚物基过滤膜中，氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物的重量百分比为95-99.5％，氯乙烯与丙烯酸酯类共聚物的交联产物的重量百分比为0.5-5％，所述的氯乙烯与丙烯酸酯类共聚物的交联产物为氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物与均苯四甲酸二酐反应后的产物。

15、本发明与现有技术相比具有的有益效果：

16、本发明公开的高韧性含氯共聚物基过滤膜，采用的主要基材为特定的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物，其特殊化学结构的共聚单体结构使其具有优异的韧性和柔软度，用其所制备的过滤膜完全克服了pvc过滤膜韧性差、易开裂的缺点，同时具备了分离膜材料必需的耐菌、耐酸碱、耐化学侵蚀等优点；

17、又，本发明公开的高韧性含氯共聚物基过滤膜的制备方法，采用管状液膜一次纺丝固化成型过程与简单的交联工艺相结合。工艺简单，操作方便，效率高，改变较少的工艺参数即可得到多样化的孔结构，膜结构的可控性好，生产重复性好；

18、又，本发明公开的高韧性含氯共聚物基过滤膜的制备方法，由于其外表面通过交联工艺，形成了氯乙烯与丙烯酸酯类共聚物的部分交联产物；通过此工艺可调节膜表面的孔结构以及膜表面的柔软度，使膜韧性提高的同时，增加强度，改善膜的综合机械性能。

19、又，本发明公开的高韧性含氯共聚物基过滤膜的制备方法，由于其外表面通过交联工艺，形成了氯乙烯与丙烯酸酯类共聚物的部分交联产物；通过此工艺可在膜表面形成少量的羧基基团，增加了膜表面的亲水性，可使膜丝抗污染性增强。

20、又，本发明所公开的氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物，首先其本身的玻璃化温度较低，从而影响固化过程中聚合物分子的排列，使过滤膜形成极为疏松的断面结构，从而极大降低过滤阻力，增加通量。其次氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物带部分羟基，一是增加了膜表面的亲水性，可使膜丝抗污染性增强，二是提供了交联工艺的活性位点，使后期交联工艺得以进行。最后氯乙烯-丙烯酸酯类共聚物在制膜过程和使用过程中不会流失，保证膜的组成、物理结构和性能持久的稳定性。