薄层复合离子液体支撑液膜及其连续制备方法和应用

本发明涉及膜制备，尤其涉及薄层复合离子液体支撑液膜及其连续制备方法和应用。

背景技术：

1、支撑液膜是将含萃取剂的有机溶剂或无机溶剂附着在惰性多孔膜的孔隙内形成的人工薄膜，广泛应用在气体分离、有机物分离、冶金、废水处理等领域。

2、离子液体是一类常用于支撑液膜的萃取剂，其完全由阴阳离子组成，在室温或接近室温时处于液态。离子液体通常对某些特定分子具有优良的溶解能力，且具有结构可调、不挥发、黏度适当和热、化学稳定性良好的特性，因此适合作为萃取剂用于制备支撑液膜。例如，氟硼酸盐类离子液体具有对二氧化碳强的特异性溶解能力。将氟硼酸盐类离子液体作为萃取剂制备的离子液体支撑液膜可以有效分离混合气体中的二氧化碳(例如专利kr20160011473a和us2014283839a1)。但支撑液膜仅依靠膜孔的毛细管效应支撑离子液体萃取剂，在实际的气体分离过程中，离子液体会在长期的高压气体吹扫下而不断流失，最终导致支撑液膜的击穿和失效。

3、为克服支撑液膜在气体分离过程中稳定性差的缺点，减小用作基底的惰性多孔膜孔道半径，或利用纳米材料和聚合物交联网络锁定、限制离子液体的流动是两类主流的可行途径。例如，gan等(j membr sci,2006,280,948.)以纳滤膜作为惰性支撑基底，支撑了数种离子液体进行气体分离。纳滤膜孔径较小，提供了足够的毛细管力，所得的支撑液膜在3.0～7.0bar的工作压力内均可以稳定工作，耐压性远超常规微滤膜作为惰性支撑基底所得的支撑液膜。又如，采取浸渍法和压力渗透法将添加了凝胶因子纳米sio2、碳纳米管的咪唑型离子液体固定在pvdf膜、ptfe膜、ps膜、pes膜、尼龙膜、二氧化硅膜或多孔al2o3膜基底的孔中可以得到在高压下相对稳定的支撑液膜(例如专利cn201210124953.x)。其可在跨膜压差为100-200kpa下稳定运行超过24h，并实现达到8～25的co2/ch4理想分离比。以上方法虽然有效提高了支撑液膜的耐压性和稳定性，但是制备过程相对繁琐，且不可避免地造成支撑液膜渗透通量显著降低。因此有必要提出一种新型支撑液膜结构及其便捷的制备方法，在尽量保证气体渗透效率的情况下，提升其在高压下和长期运行中的稳定性。

技术实现思路

1、本发明提供了一种薄层复合离子液体支撑液膜及其连续制备方法，该薄层复合离子液体支撑液膜可以在高操作压力下长期稳定工作，降低了运行和维护成本。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种薄层复合离子液体支撑液膜，包括一层纳米微孔薄膜和一层支撑有离子液体的惰性多孔膜，所述的纳米微孔薄膜和支撑有离子液体的惰性多孔膜紧密贴合形成双层结构。

4、本发明在离子液体支撑液膜表面负载一层纳米微孔薄膜，原支撑液膜中的离子液体不再直接与空气形成大尺度的界面，纳米微孔薄膜较小的孔径可以提供更大的毛细管作用力，提升复合膜的极限击穿压力和长期稳定性。纳米微孔薄膜和惰性多孔膜内壁对离子液体的亲和性将共同保证离子液体在其孔道中持续稳定存在，进而提升离子液体支撑液膜的运行稳定性。

5、优选的，所述的纳米微孔薄膜为聚酰胺薄膜，厚度为1～10000nm，孔径为0.1～10nm。

6、纳米微孔薄膜适宜的厚度提供强度且避免造成较大的过膜阻力；相对较小的孔径提供足够大的毛细管作用力以规避离子液体流失。

7、进一步优选的，所述的纳米微孔薄膜厚度为50～250nm，孔径为0.1～5nm。

8、优选的，所述的惰性多孔膜孔径为0.1～100μm；孔隙率为1～99％。

9、惰性多孔膜相对较小的孔径有利于支撑纳米微孔薄膜不至于受压破裂，充分显示薄层复合离子液体支撑液膜的耐压性；较高的孔隙率有利于气体的渗透。

10、进一步优选的，所述的惰性多孔膜孔径为0.2～1.5μm；孔隙率为40～99％。

11、优选的，所述的惰性多孔膜的材质为陶瓷、金属和聚合物中的至少一种。

12、进一步优选的，所述的陶瓷为al2o3、sio2、mgo、zro2、tio2中的至少一种；所述的金属为金、银、钯、钛、钒中的至少一种；所述的聚合物为硝酸纤维素、醋酸纤维素、乙基纤维素、混合纤维素、聚砜、聚醚砜、聚酰胺、聚砜胺、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚碳酸、聚四乙烯、聚偏乙烯中的至少一种。

13、优选的，所述的离子液体的熔点为-100～100℃，黏度为10～1000cp。

14、进一步优选的，所述的离子液体的阳离子为烷基季铵离子、烷基季鏻离子、n,n'-二烷基取代咪唑鎓、n-烷基取代的吡啶鎓、氨基取代的咪唑鎓、氨基取代的吡啶鎓、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸中的至少一种；所述的离子液体的阴离子为卤离子、四氯合铝酸根、六氟合铝酸根、四氟合硼酸根、六氟合磷酸根、硝酸根、高氯酸根、三氟乙酸根、三氟甲磺酸根、双三氟甲磺酰亚胺阴离子、对甲苯磺酸根、全氟丁酸根、全氟丁基磺酸根、羟基吡啶阴离子、甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、甲硫氨酸中的至少一种。

15、进一步优选的，所述的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-癸基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟合磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中的至少一种。

16、本发明还提供了所述的薄层复合离子液体支撑液膜的连续制备方法，包括以下步骤：

17、(1)将反应性单体a的离子液体溶液充分均匀涂布在惰性多孔膜上，形成稳定均匀的支撑液膜，并通过传输机构连续向前平稳运送；

18、(2)将所述的支撑液膜与反应性单体b的溶液接触，引发界面聚合反应，在支撑液膜表面合成纳米微孔薄膜；

19、(3)通过洗涤和干燥去除纳米微孔薄膜表面未反应的反应性单体b的溶液，获得薄层复合离子液体支撑液膜。

20、本发明将一种可参与界面聚合的反应性单体a溶解于离子液体后共同注入惰性多孔膜的孔隙中形成支撑液膜，随后使另一种反应性单体b与离子液体支撑液膜接触，引发界面聚合反应，在离子液体支撑液膜表面快速、高效地形成纳米级厚度的薄膜作为保护层。超薄的纳米微孔薄层不会过大增加整体的气体传质阻力，这有助于保持复合膜的分离效率。

21、优选的，步骤(1)中，反应性单体a的离子液体溶液的涂布方式为以下一种或多种的结合：

22、(a)将惰性多孔膜浸入反应性单体a的离子液体溶液中；

23、(b)将反应性单体a的离子液体溶液倾倒或喷涂至惰性多孔膜上，并在惰性多孔膜下方施加负压，将反应性单体a的离子液体溶液抽入惰性多孔膜的孔道中；

24、(c)将反应性单体a的离子液体溶液倾倒或喷涂至惰性多孔膜上，并利用辊筒将反应性单体a的离子液体溶液压入惰性多孔膜的孔道中。

25、方式(a)中，将惰性多孔膜浸入反应性单体a的离子液体中的时间为30～7200s。

26、方式(b)和(c)中，反应性单体a的离子液体倾倒在惰性多孔膜上的用量为0.001-1ml·cm-2；

27、或，将反应性单体a的离子液体喷涂至惰性多孔膜上的喷涂速率为0.001～60ml·cm-2·min-1；方式(b)中，负压大小为0～1atm；方式(c)中，辊压速度为0.01-1m·s-1，辊压压力为0～10atm。

28、优选的，步骤(2)中，支撑液膜与反应性单体b的溶液接触的方式为以下一种或多种的结合：

29、(d)将支撑液膜浸入反应性单体b的溶液中；

30、(e)将反应性单体b的溶液喷涂至支撑液膜表面。

31、方式(d)中，将支撑液膜浸入反应性单体b的溶液中的时间为30～3600s。

32、方式(e)中，将反应性单体b的溶液喷涂至支撑液膜上的喷涂速率为0.0001～30ml·cm-2·min-1；进一步优选为0.1～1ml·cm-2·min-1。

33、所述的传输机构为传送带、辊筒等；材质为聚合物、玻璃、陶瓷、金属等。

34、传输机构的运动速率为0.002～30m·min-1。

35、优选的，用于溶解反应性单体b的溶剂为与离子液体不相容的溶剂。

36、进一步优选的，用于溶解反应性单体b的溶剂为正构烷烃、异构烷烃、环烷烃和芳烃等非极性溶剂；或醇、酚、环氧化物、卤代烃、酯、酮等极性溶剂。

37、进一步优选的，用于溶解反应性单体b的溶剂可以是正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正十一烷、正十二烷、石脑油、异构烷烃g、异构烷烃h、异构烷烃l、异构烷烃m、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、苯、甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯和1,3,5-三甲基苯、甲醇、乙醇、甘油、乙腈、乙酸乙酯、氯仿、三氟乙酸、苯酚等中的一种或多种混合。

38、所述的反应性单体a为胺类化合物；所述的反应性单体b为酰氯化合物。

39、所述的胺类化合物的分子结构中至少具有两个胺基；所述的酰氯化合物的分子结构中至少具有两个酰氯基团。

40、所述的反应性单体a为乙二胺、丁二胺、己二胺、辛二胺、癸二胺、哌嗪、1,3-环己二甲胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、聚乙烯亚胺、n,n-双(3-氨丙基)甲胺、1,2-苯二胺、1,3-苯二胺、1,4-苯二胺、2,2'-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2'-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、四(4-氨苯基)甲烷、9,9'-双(4-氨基苯基)芴、四(4-氨基苯基)乙烯、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯醚、三(4-氨苯基)胺、1,3,5-三(4-氨苯基)苯和1,3,5,7-四(4-氨苯基)-金刚烷中的至少一种。

41、所述的反应性单体b为丁二酰氯、戊二酰氯、己二酰氯、辛二酰氯、癸二酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯、4,4'-联苯二甲酰氯、3,5,3',5'-联苯四甲酰氯、2,6-吡啶二甲酰氯和2,4,6-吡啶三甲酰氯中的至少一种。

42、反应性单体a的离子液体溶液中，反应性单体a的浓度为1-1000mm；优选为10～50mm。

43、所述的反应性单体b溶液中，反应性单体b的浓度为0.01-300mm；优选为0.1～1.0mm。

44、优选的，步骤(1)中，反应性单体a的离子液体溶液在惰性多孔膜的孔隙中填充的体积百分数为1～100％。

45、本发明还提供了薄层复合离子液体支撑液膜在气体分离中的应用；特别是在二氧化碳气体分离中的应用。

46、本发明的薄层复合离子液体支撑液膜可以在数倍大气压的高压下长期稳定运行，实现高效的气体分离。与现有技术相比，本发明的有益效果为：

47、(1)本发明的薄层复合离子液体支撑液膜在传统离子液体支撑液膜外增加了纳米微孔薄膜，极大提升了离子液体支撑液膜的工作压力和工作稳定性，使得支撑液膜可以在高操作压力下长期稳定工作，降低了运行和维护成本。

48、(2)由于离子液体的高粘度，界面聚合反应通过减缓反应物扩散速率得到控制，薄层复合离子液体支撑液膜的纳米微孔薄膜的厚度可得以有效控制。同时，由于离子液体对各类胺类单体均具有较好的溶解能力，反应性单体a的空间结构可以定制调控，可增大所合成的纳米微孔薄膜的孔隙。极低的厚度和较大的孔隙可以保证增加纳米微孔薄膜不会大幅提升支撑液膜的传质阻力。

49、(3)本发明的薄层复合离子液体支撑液膜不必除去离子液体或溶解的反应性单体a，反应性单体a可以作为萃取助剂在气体分离中发挥作用，具有绿色环保、简便稳定的巨大优势。

50、(4)本发明的薄层复合离子液体支撑液膜的纳米微孔薄膜本身可以具有一定的气体分离能力，使用该方法获得的膜材料分离能力较强，二氧化碳/氮气的理想分离比高。

51、(5)由于离子液体可调节的黏度和惰性多孔膜的保护，该方法能够在各种材料的输送带表面输送惰性多孔膜、支撑液膜，并可以灵活通过浸入或喷涂另一反应物的溶液引发界面聚合，可便捷快速地实现薄层复合离子液体支撑液膜的连续化规模化制备。