一种具有封装结构的分子筛催化剂及其制备方法和用途

本发明属于催化剂，涉及一种具有封装结构的分子筛催化剂及其制备方法和用途。

背景技术：

1、co作为大气主要污染物之一，主要分为室外和室内来源。室外的co主要来源于机动车辆的尾气排放、烟囱等燃料的不完全燃烧产物等。室内主要来源于香烟、燃气等不完全燃烧。摄入过量的co对人体具有严重的危害，显著毒害人体的血液及神经系统。空气中的co通过呼吸系统进入人体血液内，与血液中的血红蛋白等结合，形成可逆性的结合物，该结合物的形成不仅严重降低了血球携带氧的能力，而且还抑制和延缓氧血红蛋白的解析与释放，导致机体组织因缺氧而坏死，严重则可能会危害人的生命。由于co对人体健康以及环境有着严重的危害，利用高效催化剂将其氧化是一种常用的净化方法。

2、负载型贵金属催化剂一直被认为是催化co氧化的有效催化剂。其中，分子筛由于具有均匀的孔道结构、较大的比表面积以及可调的酸碱度，常被用作此催化剂的载体，而将贵金属物种封装在分子筛孔道内是一种有效提升催化剂催化性能和稳定性的方法。

3、配体保护水热合成法是指在合成分子筛的母液中加入配体保护金属离子，从而避免沉淀的形成。因而配体保护下的水热合成法是目前贵金属封装型分子筛合成领域普遍采用的合成策略。目前氨基配体(例如nh3、有机胺等是最常见的有机配体，该类配体能与贵金属离子形成在强碱性条件下稳定存在的配合物，从而在水热合成过程中随着分子筛的晶化进入分子筛孔道内。在上世纪80年代，davis等人(j.catal.,1987,103(2):520-523.)就利用[ru(nh3)5cl]cl2等配合物将ru粒子成功引入naa分子筛中。wang在合成silicate-1分子筛母液中加入pd[nh2ch2ch2nh2]2+配合物离子，成功合成了1nm的pd粒子分布于分子筛孔道内(j.am.chem.soc.,2016,138(24):7484-7487.)。cn111974444a公开了一种一锅法制备的小孔分子筛封装贵金属材料的制备方法及其应用公开了以钯盐溶液、有机胺模板剂、氢氧化铝、二氧化硅硅溶胶为原料，采用一锅法的方式制备小孔分子筛封装贵金属材料。除了氨基配体外，其他有机配体如巯丙基三甲氧基硅烷、聚乙烯吡咯烷酮等有机配体也用于封装贵金属的有机配体。然而，配体保护水热合成法存在很多缺陷：制备环境以及条件要求苛刻，一是需要贵金属前驱体或贵金属与配体能够稳定的存在强碱性的分子筛合成环境；二是需要金属配体需要与分子筛模板及协调配合，不能影响晶化过程，形成杂晶。

4、因此，如何高效便捷地将贵金属活性组分封装至分子筛中，是亟待解决的技术问题。

技术实现思路

1、针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种具有封装结构的分子筛催化剂及其制备方法和用途。本发明提供的制备方法，可在没有模板剂的制备条件下，仅通过一步水热晶化反应即可实现对贵金属组分的封装，且得到的催化剂具备优异的co氧化活性，同时兼具优异的稳定性以及抗硫中毒能力。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种具有封装结构的分子筛催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、将贵金属活性组分负载于前体分子筛中，得到贵金属负载的前体分子筛复合结构；

5、然后将所得复合结构进行水热晶化，焙烧，得到所述具有封装结构的分子筛催化剂。

6、本发明提供的制备方法，可在没有模板剂的制备条件下，将负载有贵金属活性组分的前体分子筛仅通过一步水热晶化反应实现在cha小孔分子筛中对贵金属组分的封装，且前体分子筛便宜易得，成本低，合成便宜；最终得到的催化剂中贵金属活性组分粒度小，分散良好，不易团聚，封装效果好，具备优异的co氧化活性，同时兼具优异的热稳定性以及抗硫中毒性能。

7、本发明中，如果不将贵金属活性组分负载于前体分子筛中，而是在水热晶化前的混合过程中加入贵金属盐溶液进行封装，则会导致贵金属组分在水热结晶过程生成氢氧化物沉积而无法封装。

8、优选地，所述前体分子筛包括y型分子筛、zsm-5型分子筛或beta分子筛中的任意一种或至少两种的组合。

9、本发明中，上述提供的y型分子筛、zsm-5型分子筛或beta分子筛均简单易得，且成本低。

10、优选地，所述负载的方法包括：

11、将预处理后的前体分子筛溶液与贵金属盐溶液混合，第一焙烧，得到贵金属负载的前体分子筛复合结构。

12、优选地，所述预处理包括将前体分子筛与铵盐混合交换，得到预处理后的前体分子筛。

13、优选地，所述铵盐的浓度为0.1～1mol/l，例如0.1mol/l、0.2mol/l、0.3mol/l、0.4mol/l、0.5mol/l、0.6mol/l、0.7mol/l、0.8mol/l、0.9mol/l或1mol/l等。

14、优选地，所述第一焙烧包括依次进行第一空气焙烧和第一还原焙烧。

15、优选地，所述第一空气焙烧的焙烧温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

16、优选地，所述第一空气焙烧的焙烧时间为1～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或24h等。

17、优选地，所述第一空气焙烧后，退火至室温后再次进行第一还原焙烧。

18、优选地，所述第一还原焙烧的焙烧温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

19、优选地，所述第一还原焙烧的焙烧时间为1～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或24h等。

20、优选地，先将所述复合结构、矿化剂和溶剂混合，再进行水热晶化。

21、优选地，所述复合结构与矿化剂的质量比为(0.9～1.5):1，例如0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1或1.5:1等。

22、本发明中，在水热晶化过程中，可不加入模板剂，仅仅通过简单的矿化剂，即可得到具有封装结构的cha小孔分子筛催化剂；复合结构与矿化剂的质量比过大，即矿化剂过少，会导致反应体系中所需碱性较低且矿化剂含量不够，无法完全结晶生成cha结构；质量比过小，即矿化剂过多，会使得反应体系中碱度过高，贵金属活性组分容易沉积形成氢氧化物沉淀，影响封装效果，从而影响催化剂的催化活性。

23、优选地，所述矿化剂包括碱性物质。

24、优选地，所述碱性物质包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种或至少两种的组合。

25、本发明中，选用氢氧化钾、氢氧化钠等具有强碱性的矿化剂，更有利于调节水热环境的碱度，利于前体分子筛向目标分子筛的转化。

26、优选地，所述溶剂包括水。

27、优选地，所述水热晶化的温度为80～160℃，例如80℃、83℃、85℃、88℃、90℃、93℃、95℃、98℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或160℃等，优选为80～100℃。

28、本发明提供的制备方法，可在较低的水热晶化温度下进行，80～100℃下，降低制备成本的同时，还得到了粒径可控的贵金属活性组分，而温度过高，超过100℃，虽然同样可以得到具有封装结构的分子筛催化剂，但是会出现贵金属活性组分粒径过大，封装效率降低，催化剂催化活性降低的问题。

29、优选地，所述水热晶化的搅拌速度为20～50rpm，例如20rpm、30rpm、40rpm或50rpm等。

30、优选地，所述水热晶化的时间为1～10天，例如1天、2天、3天、4天、5天、6天、7天、8天、9天或10天等。

31、优选地，所述水热晶化后的焙烧过程包括：依次进行第二空气焙烧和第二还原焙烧。

32、本发明中，水热晶化反应后，先进行空气焙烧(即空气气氛下焙烧)，起到了锚定贵金属组分的作用，进一步的还原焙烧(在还原性气氛，如氢气气氛下进行焙烧)，更有利于贵金属以金属态的形式存在。

33、优选地，所述第二空气焙烧的焙烧温度为400～600℃，例如400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

34、优选地，所述第二空气焙烧的焙烧时间为1～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或24h等。

35、优选地，所述第二空气焙烧后，退火至室温后再次进行第一还原焙烧。

36、优选地，所述第二还原焙烧的焙烧温度为300～600℃，例如300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等。

37、优选地，所述第二还原焙烧的焙烧时间为1～24h，例如1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、16h、18h、20h或24h等。

38、作为优选的技术方案，所述制备方法包括以下步骤：

39、将前体分子筛与浓度为0.1～1mol/l的铵盐混合交换，得到预处理后的前体分子筛；

40、将预处理后的前体分子筛溶液与贵金属盐溶液混合，然后进行300～600℃下的第一空气焙烧1～24h，退火至室温后再次进行300～600℃第一还原焙烧1～24h，得到贵金属负载的前体分子筛复合结构；

41、先将贵金属负载的前体分子筛复合结构、碱性物质和溶剂混合，复合结构与碱性物质的质量比为(0.9～1.5):1，80～100℃下以20～50rpm的搅拌速度进行水热晶化1～10天，然后进行400～600℃下的第二空气焙烧1～24h，退火至室温后再次进行300～600℃第二还原焙烧1～24h，得到所述具有封装结构的分子筛催化剂。

42、第二方面，本发明提供一种具有封装结构的分子筛催化剂，所述具有封装结构的分子筛催化剂由如第一方面所述的制备方法制备得到，所述具有封装结构的分子筛催化剂包括cha型结构分子筛以及封装于所述cha型结构分子筛中的贵金属活性组分。

43、本发明中，cha型结构分子筛为本领域技术人员的常规技术用语，即为菱沸石分子筛。

44、第三方面，本发明还提供一种如第二方面所述的具有封装结构的分子筛催化剂的用途，所述用途包括将所述分子筛催化剂用于催化氧化反应。

45、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

46、本发明提供的制备方法，可在没有模板剂的制备条件下，将负载有贵金属活性组分的前体分子筛仅通过一步水热晶化反应实现对贵金属组分的封装，且前体分子筛便宜易得，成本低，合成便宜；最终得到的催化剂中贵金属活性组分粒度小，分散良好，不易团聚，封装效果好，具备优异的co氧化活性，同时兼具优异的热稳定性以及抗硫中毒性能。