磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料及其制备方法和应用

本发明涉及分析领域，尤其是涉及一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料，还涉及一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料的制备方法，还涉及磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料的应用。

背景技术：

1、冰毒最主要的毒品成分是甲基苯丙胺，摇头丸的主要成分是3,4-亚甲二氧基甲基苯丙胺（mdma）、3,4-亚甲二氧基苯丙胺（mda）或3,4-亚甲二氧基乙基苯丙胺（mdea）。毒品的危害主要有两大类，吸毒对身体有毒性作用，具体表现为机体的功能失调和组织病理变化，并且存在严重的戒断反应，还容易出现各种并发症，例如肝炎、艾滋病、幻觉、精神失调等。同时吸毒对于家庭、社会生产力、社会治安等都存在着巨大的威胁。因此，快速检测以及精确定量生物样本中的苯丙胺类兴奋剂对于司法辅助和人类健康风险评估具有重要的意义。

2、苯丙胺类毒品的检测方法主要有两大类，一类为快速筛查检测方法，主要根据试剂盒的结果判读要求，定性检测样本中是否含有毒品成分，例如常见的胶体金试纸法、荧光免疫层析法和分子马达法。虽然这些检测方法比较快捷，但需要大量的生物样本而且只能定性，一般多用于实际现场的快速检测。第二类是定量检测方法，如液相色谱质谱和气相色谱质谱法，具有操作现代化、定性定量准确、样本用量少等优点，但样本预处理要求较高，且存在基质效应是。因此，开发富集材料从生物样本中高效、快速富集苯丙胺类毒品的方法具有重要意义。

3、目前，已经建立了多种样本前处理方法，如固相萃取、固相微萃取、磁性固相萃取、液-液萃取、分散液液微萃取和搅拌棒吸附萃取等。其中，mspe在分析时间短、分析物富集、基质纯化和有机溶剂消耗量低等方面具有明显优势，在样本前处理得到了广泛的应用。对mspe来说，磁性吸附材料是影响样本处理的关键因素，常见的磁性吸附材料包括石墨烯-fe3o4，氧化石墨烯-fe3o4，离子液体固定化磁性纳米颗粒，沸石-fe3o4、磁性多孔有机聚合物（pops）、磁性金属有机骨架（mof）、磁性分子印迹聚合物（mip）和磁性共价有机骨架（cof）。pops以其优异的孔隙性能和可设计的结构引起了研究者的关注，但尚未出现磁性pops处理苯丙胺类兴奋剂样本的相关报道。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的第一个目的在于提供一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料。本发明的第二个目的在于提供一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料的制备方法。本发明的第三个目的在于提供磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料的应用。

2、为实现上述目的，本发明采取下述技术方案：

3、本发明提供了一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料，其采用一步合成法制备而成，是以fe3o4@sio2-nh2纳米粒子为载体，在fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上包覆由共聚单体1,4-双（2,4-二氨基-1,3,5-三嗪）-苯和氟代醛基苯合成的pops。其中，氟代醛基苯为对三氟甲醛、四氟对苯二甲醛或五氟苯甲醛，具体结构式为：

4、或

5、。

6、有益效果是：本发明中的材料中氮含量较高，在中性和酸性条件下可结合h+而使其表面带有正电荷，能够与阴离子发生静电相互作用，有效提高其吸附效果；同时氟原子可以增加主客体分子间的氢键作用和静电作用，促进吸附的高选择性；其中，本发明的吸附材料可与苯丙胺类兴奋剂产生π-π相互作用、c-h-π相互作用和氢键作用等相互作用力，进一步提高吸附材料的吸附性能。[1]

7、本发明还提供了一种磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

8、s1，采用溶剂热法合成fe3o4纳米颗粒；

9、s2，在fe3o4纳米颗粒表面键合二氧化硅，得到纳米fe3o4@sio2；

10、s3，将纳米fe3o4@sio2硅烷化，得到fe3o4@sio2-nh2纳米粒子；

11、s4，将fe3o4@sio2-nh2纳米粒子、1,4-双（2,4-二氨基-1,3,5-三嗪）-苯和氟代醛基苯在氮气环境中于160℃-180℃下发生席夫碱反应，然后依次经洗涤、干燥得到所述的磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料。

12、本发明采用“自上而下”策略一步在fe3o4@sio2-nh2纳米粒子表面合成含氟富氮的多孔有机化合物，不仅具有很好的分散性，还可以重复使用，具有稳定性和重复使用等优点，能够实现不同极性物质（如苯胺类兴奋剂和有机磷农残）的特异性识别，对苯丙胺类兴奋剂的司法鉴定具有重要的意义。

13、优选的，所述s4中的洗涤包括以下内容：用dmf、甲醇、丙酮和乙醇交替洗涤数次，再用甲醇索氏提取24 h；所述s4中的干燥是在120℃进行真空干燥。

14、本发明还提供了磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料在定量检测苯丙胺类兴奋剂中的应用。具体地：是以磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料作为固相萃取材料，先对样本进行富集萃取，再进行洗脱和复溶，最后进行gc-ms/ms或hplc-ms/ms对复溶后的样本进行定性和定量分析。

15、本发明中定量检测苯丙胺类兴奋剂的方法，包括以下具体步骤：

16、s1，向含有苯丙胺类兴奋剂的工作液中加入磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料，涡旋振荡5-15min，萃取工作液中的苯丙胺类兴奋剂；

17、s2，磁分离去水溶液，用甲醇进行超声洗脱，将洗脱液于氮气环境中干燥后再用甲醇二次溶解，过滤，得到待测液；

18、s3，采用gc-ms/ms或hplc-ms/ms对步骤s2得到的待测液进行分析，以浓度为横坐标，以峰面积为纵坐标，绘制每种苯丙胺类兴奋剂的标准曲线；

19、s4，按步骤s1-s3中标准工作溶液的测试方法，对样本进行测定，以保留时间定性，根据目标物峰面积值和标准曲线计算样本中苯丙胺类兴奋剂的浓度；

20、本发明以磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料作为固相微萃取材料，建立了一种测定样本中微量或痕量苯丙胺兴奋剂的mspe-gc-ms/ms分析方法，该方法操作简单，样本处理简单且可控制在10min以内，且每种苯丙胺类兴奋剂的回收率均在84%以上，rsd值在5.6%以内，精密度高，能够用于实际样本中苯丙胺类兴奋剂的定量检测。另外，本发明的磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料具有很好的重复性，降低成本。

21、在本发明中，利用磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料微萃取样本液（或工作液）中苯丙胺类兴奋剂的最佳条件为：材料用量为50 ml样本液（或工作液）中添加6 mg材料；吸附时间为10 min；洗脱液选择甲醇，用量为1.0 ml；超声洗脱时间1min。本发明通过对mspe过程进行优化，有效保证检测结果的可靠性和重复性。

22、优选的，所述步骤s3中gc-ms/ms的气相色谱条件为：色谱柱为sh-5sil ms弹性石英毛细管柱，进样口温度270℃，不分流进样，载气为氦气，压力为100 kpa，色谱柱初始温度为60℃，保持2 min，以10℃/min的速率升温至220℃保持1 min；

23、gc-ms/ms的质谱条件为：采集方式为mrm，接口温度为220℃，离子源温度为250℃，溶剂延迟时间2 min。

24、与现有技术相比，本发明以fe3o4@sio2-nh2纳米粒子上包覆了由共聚单体1,4-双（2,4-二氨基-1,3,5-三嗪）-苯和氟代醛基苯合成的pops，该材料氮含量较高，在中性和酸性条件下可结合h+而使其表面带有正电荷，能够与阴离子发生静电相互作用，有效提高其吸附效果；同时氟原子可以增加主客体分子间的氢键作用和静电作用，促进吸附的高选择性。

25、本发明基于磁性氟、氮共掺杂有机聚合物吸附材料，建立了一种定量检测微量或痕量苯丙胺兴奋剂的mspe-gc-ms/ms方法，该方法操作简单，样本处理简单且处理时间短，且每种苯丙胺类兴奋剂的回收率均在84%以上，rsd值在5.6%以内，精密度高，还具有很好的重复性，结果可靠，能够用于实际样本中微量或痕量苯丙胺类兴奋剂的定量检测，具有较好的应用前景。