一种UiO-66-NH2/Pt/UiO-66-NH2催化剂及制备和应用

本发明属于催化剂，涉及一种催化剂及其制备方法和用途，特别涉及一种“三明治”结构的缺陷型uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2催化剂及其制备方法和光催化还原co2应用用途。

背景技术：

1、随着现代化工业的快速发展，化石燃料燃烧产生二氧化碳(co2)的过度排放是一个全球性问题，导致全球变暖、资源短缺等生态危机，严重制约了社会可持续发展。在太阳能利用的各种策略中，光催化co2还原反应)被认为是一种极具前景的战略，它可以将可再生太阳能直接转化为化学能，其中太阳能是激发和转移空穴和电子以诱导氧化和还原反应的驱动力。通过清洁和可持续的途径利用太阳能将co2转化为有用的产品。在阳光照射下，光催化剂可以诱导co2还原并将其转化为燃料和化学品。高效光催化剂的制备对于光催化co2还原系统的开发和应用至关重要。

2、作为一种新兴的多孔晶体材料，金属有机框架(mofs)成为减少二氧化碳的一个有前途的平台。mofs材料是一种由金属离子(或团簇)与多齿有机配体通过配位键形成的一种多孔材料。金属-有机框架(mofs)具有精细设计的带隙和催化活性位点以及高效的电荷转移路径、高孔隙率、规则通道结构、高介电常数、以及灵活的拓扑结构等优点。基于这些独特的特性，涉及mofs的光催化剂的制备已引起广泛关注，最近的一些研究已经证明了mof材料作为二氧化碳减排光催化剂的巨大潜力。

3、提高光致电子分离和转移现已经成为光催化的首要问题。然而单一mof材料也存在一些问题。主要是低导电性和稳定性产物选择性差。因此限制了mof的更广泛应用。因此需要开发高效复合光催化剂，以实现高效电荷分离、高稳定性、宽响应能谱、高选择性等效果。

技术实现思路

1、针对已有技术问题，本发明的目的在于提供了一种独特视角催化剂的制备。将金属有机骨架(mofs)与金属纳米颗粒的有效结合开发高效多相催化剂应用于光催化co2。选取光响应的缺陷型uio-66-nh2为活性组分基底，贵金属pt作为光催化活性中心。高度分散的pt纳米颗粒与uio-66-nh2的紧密接触缩短了电子输运距离，促进界面电荷转移，提高光催化性能。此外，uio-66-nh2不仅可以抑制pt团聚和浸出，还可为反应提供更多的活性位点，使材料在可见光下还原co2展现出优异的活性与稳定性。

2、为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：

3、本发明的目的之一在于提供一种用于光催化co2反应的复合材料光催化剂uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2的制备方法，所述方法包括如下步骤:

4、(1)制备活性组分基底uio-66-nh2；

5、(2)将pt纳米颗粒负载于uio-66-nh2上，以获得uio-66-nh2/pt：将步骤(1)中合成的uio-66-nh2分散到贵金属pt纳米颗粒溶液中；搅拌一段时间，离心得到uio-66-nh2/pt；

6、(3)uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2的制备：将步骤(2)中合成的uio-66-nh2/pt分散到溶剂中，再加入金属盐与有机配体，搅拌，加热，离心，得到样品uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2。

7、优选步骤(1)中所述活性组分基底uio-66-nh2的制备步骤包括：将金属盐与有机配体加入到溶剂中，加热，离心，洗涤，干燥，得到样品。

8、优选步骤(1)所述的金属盐为ce或/和zr的金属盐；优选地所述ce金属盐选自氯化物或硝酸盐中的一种或几种；锆盐选自乙酰丙酮锆、八水合氯化锆中的一种；所述有机配体为氨基对苯二甲酸；金属盐与配体摩尔比为3:1～1:5，例如3:1，2:1，1:1，1:2，1:3，1:4，1:5；

9、优选步骤(1)中溶剂为水和调节剂混合溶液，绿色环保；优选地，所述缺陷调节剂选自乙酸、乙醇、氢溴酸、甲酸、丙酸、盐酸其中一种；优选地，所述的调节剂和水的比为1:4～4:1；例如1:4；1:3；1:2；1:1；4:1；3:1；2:1；所述氨基对苯二甲酸溶解后的浓度为0.0264～0.0309mol·l-1；

10、优选步骤(1)反应温度为80～100℃；反应时间为10～14h；

11、优选步骤(2)中所述贵金属pt纳米颗粒溶液的制备方法，包括如下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮(pvp)与铂前体化合物分散到含有还原剂的溶剂中；加热、回流，得到pt贵金属纳米颗粒溶液；优选地，pvp分子量选自30000或55000；铂前体化合物选自氯铂酸钠、氯铂酸中的任意其中一种；pvp与铂前体化合物摩尔比为1:3～1:5；所述溶剂为醇或醇水溶液；醇:水体积比优选为1:1～9:1；所述的醇即为还原剂也为溶剂，优选所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇，正丁醇；所述pt纳米颗粒溶液分散后的浓度为0.005～0.01mol·l-1；优选地，加热温度为150～180℃，反应时间为2～3h；

12、优选地，步骤(2)中所述uio-66-nh2/pt的制备方法中pt的负载量可根据需要进行灵活调整；每0.1克uio-66-nh2对应上述的1-20ml pt纳米颗粒溶液；例如所述pt纳米颗粒溶液量为1ml、2ml、3ml、4ml、5ml、6ml、7ml、8ml、9ml、10ml、15ml、18ml、20ml等；搅拌时间为0.5～3h。

13、优选地，步骤(3)中所述的金属盐为ce或/和zr的金属盐；优选地所述ce金属盐选自氯化物或硝酸盐中的一种或几种，锆盐选自乙酰丙酮锆、八水合氯化锆中的一种或几种；所述有机配体为氨基对苯二甲酸；金属盐与配体摩尔比为3:1～1:5；所述金属盐与uio-66-nh2/pt的质量比为3:1～5:1；所述氨基对苯二甲酸溶解后的浓度为0.0264～0.0309mol·l-1；所述的溶剂为水和调节剂的混合溶液，所述的调节剂选自甲酸、乙酸、丙酸；优选水和调节剂体积比为1:4～4:1反应温度为90～120℃；反应时间为20～24h。

14、本发明的目的之二在于提供一种复合材料纳米催化剂uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2，其如上所述方法制备得到。

15、本发明的目的之三在于提供一种如上所述的uio-66-nh2/pt/uio-66-nh2催化剂的用途，其用于光催化还原co2制备co的反应。优选具体步骤：称取催化剂1～5mg，水0.1ml、三乙胺0.3ml、乙腈1.5ml，然后以可见光或氙灯作为光催化的光源，以二氧化碳为反应气氛，先在黑暗条件下平衡一小时，反应压力0.05～1mpa，然后进行光照反应。

16、本发明的有益技术效果如下：

17、本发明将pt纳米颗粒负载到缺陷型uio-66-nh2中，外层再包裹一层uio-66-nh2，所得“三明治”结构mofs复合材料不仅保留了初始mofs原有的多孔结构特征，呈八面体状结构，且有利于二氧化碳吸附；高度分散的pt纳米颗粒与uio-66-nh2的紧密接触缩短了电子输运距离，促进界面电荷转移，高效地提高了光催化活性。此外，“三明治”结构uio-66-nh2不仅可以抑制pt团聚和浸出，提高稳定性，还提供更多的活性位点，使材料在可见光下还原co2展现出优异的活性与稳定性。

18、同时，本发明也为开发高效光催化性能的多孔材料提供了一种可行性，调控mof缺陷类型实现高效光催化性能。

19、本发明提供的制备方法简单，用水做溶剂，绿色环保，易于实施，产率高，易于批量生产。