一种有机硅中空纤维均质膜及其制备方法和应用

本发明属于气体分离膜制备，尤其涉及一种有机硅中空纤维均质膜及其制备方法和应用。

背景技术：

1、气体分离膜是指在一定压力作用下，利用气体分子在膜基体中不同的溶解扩散速率差异，实现不同气体在膜两侧富集分离的过程。膜分离气体过程，往往不需要很高的压力和复杂的操作过程，即可完成不同气体的富集分离，被广泛应用于富氧、富氮、裂解混合气分离、二氧化碳捕集、vocs回收等各种工业过程，近年来亦被设计应用于膜曝气生物反应器。理想的气体分离膜材料往往需要具备良好的气体渗透性、良好的气体选择性和优异的防渗漏性能。

2、有机硅是一种以硅氧结构为主链的高分子聚合物材料，其具有良好的物理、化学特性。研究表明，有机硅材料具有良好的气体透过性和优异的材料稳定性，已被广泛应用于富氧、富氮、二氧化碳捕集等气体特种分离膜材料设计。但有机硅的前体材料是未交联的液体，其难以独立成膜，往往需要以复合膜的形式被制造成分离膜材料，即将有机硅前体溶液涂覆在多孔支撑材料上，再通过热交联固化得到致密的有机硅膜层。如专利cn114746166a，在乙烯、丙烯、戊烯等聚烯烃多孔基底表面涂覆聚二有机硅氧烷，进而通过高温热交联得到一种非对称中空纤维膜，其具有优异的二氧化碳透过性和二氧化碳/氮气选择性。专利ca114768560a公开了一种聚二甲基硅氧烷/聚砜超薄复合膜、制备方法和应用，所制造的复合膜具有较高的二氧化碳/氧气选择性。有研究工作进一步的在有机硅膜层中引入纳米颗粒材料，实现对膜层的气体渗透性和气体选择性的调控。如专利cn112691551b公开了一种制备硅烷交联mofs分离膜的方法，该方法首先将制备的mofs材料沉积在聚合物基膜表面，然后将硅烷覆液涂覆在mofs沉积层上，进而通过加热使硅烷交联，得到复合的分离膜材料，其对挥发性有机化合物vocs具有良好的脱除性能。然而与所有复合膜一样，有机硅复合膜也始终存在各复合层之间粘合力弱的问题，尤其有机硅材料具有自润滑特性，其与多数多孔基底间的长期粘合稳定性不强，特别是制造的中空纤维气体分离膜，难以应用于内压式的气体分离操作形式。

3、有机硅中空纤维均质膜是一种理想的气体分离膜材料，但受限于有机硅前体溶液难以独立成膜，微小尺寸的有机硅中空纤维难以成型制造，早期的有机硅都被用于制造成较大尺寸的管件材料。近年来，随着有机硅加工技术的进步，有研究人员实现了自支撑有机硅中空纤维膜的制造，专利109890486b，公开了一种自卷中空纤维膜，通过挤出工艺设计，将液体聚二甲基硅氧烷挤出到以比流体聚合物膜离开膜头或喷嘴更高的速度运转的传送带上施加附加的应力，随后将中空纤维通过固化炉，被加热至150℃至300℃之间的温度，加速pdms分子之间的交联反应，当中空纤维离开固化炉时，是一种固体弹性橡胶。该专利技术实现了外径达毫米级尺寸的有机硅中空纤维膜的成功制备。然而，该专利的核心依然是基于传统的高温交联定型技术，其工艺实施难度高，工艺流程长，且高温交联对设备要求高，所需能耗大。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种有机硅中空纤维均质膜及其制备方法和应用，本发明通过有机硅溶液体系和纺丝工艺创新设计，一方面通过高粘度单组份有机硅溶液设计，提升有机硅前体溶液的挤出操作性，通过溶液体系中多组分功能助剂复合设计，大幅提升有机硅交联速率；同时，通过纺丝过程中内芯液和外凝固浴的双重匹配设计，实现在常温或非高温(100℃以下)条件对有机硅初生膜的预定型和快速交联，实现低能耗、高效制造有机硅中空纤维均质膜。

2、为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种有机硅中空纤维均质膜的制备方法，所述制备方法具体包括如下步骤：

3、s1、在有机硅溶液中加入吸湿剂，混合后置于真空容器中搅拌均匀，然后脱泡得到纺丝膜液；

4、s2、将步骤s1制得的纺丝膜液通过挤出得到液体有机硅中空纤维初生膜，在液体有机硅中空纤维初生膜内腔放置支撑介质用于支撑得到初生膜；

5、s3、将步骤s2得到的初生膜竖直引入预凝固浴中依次经过定型、牵引收集、静置固化和干燥后得到有机硅中空纤维均质膜。

6、作为优选，所述步骤s1中，有机硅溶液的动力黏度大于等于105mpa·s，吸湿剂为多元醇共聚物和/或多元醇，所述多元醇共聚物的分子量小于等于1000且选自聚乙二醇、缩聚二乙二醇、缩聚二丙二醇、乙二醇共聚物、丙二醇共聚物中的一种或多种，所述多元醇为甘油和/或乙二醇。

7、作为优选，所述步骤s1中，有机硅溶液与吸湿剂的质量份数比为(20-200)：1。

8、作为优选，所述步骤s1中，还包括在有机硅溶液中加入偶联剂，所述偶联剂与有机硅溶液的质量份数比为1：(10-100)，所述偶联剂为硅烷偶联剂，且所述硅烷偶联剂选自kh540、kh550、kh560、kh561、kh570、kh571、xh1160、xh1189中的一种或多种。

9、作为优选，所述步骤s1中，还包括在有机硅溶液中加入催化剂，所述催化剂与有机硅溶液的质量份数比为1：(10-100)，所述催化剂选自二丁基二异辛酸锡、双(乙酰丙酮酸)二丁基锡、二月桂酸二丁基锡、二辛基二新癸酰氧锡、钛络合物、透明钛络合物中的一种或多种。

10、作为优选，所述步骤s2中，支撑介质为芯液或气体，所述芯液为质量分数为10-50％的吸湿剂水溶液，所述气体的湿度大于等于50％。

11、作为优选，所述步骤s3中，预凝固浴为质量分数为10-50％的吸湿剂水溶液，且所述预凝固浴的温度为30-80℃，静置固化的时间大于等于1h。

12、在本发明制备工艺中，为保障有机硅中空纤维均质膜的均匀稳定更高的预凝固浴温度，可以进一步提升有机硅前体溶液的交联速率，但是本发明技术通过结合稳定制造工艺流程和绿色降耗要求，选择预凝固浴的温度为30-80℃。

13、本发明的第二个目的在于提供一种由上述制备方法制得的有机硅中空纤维均质膜，所述有机硅中空纤维均质膜的内径为150-1000μm，所述有机硅中空纤维均质膜的壁厚为50-500μm。

14、作为优选，所述有机硅中空纤维均质膜的孔隙率小于10％，膜平均孔径＜1nm。

15、本发明的第三个目的在于提供一种有机硅中空纤维均质膜在气体分离领域或膜曝气生物反应装置中的应用。通过本发明技术制造的有机硅中空纤维均质膜，其外径尺寸可达毫米级,具有优异的机械性能和弹性恢复性能，具有优异的气体渗透性能和选择性，具有优异的防渗漏性能，适用于气体分离及其衍生应用，如膜曝气生物反应器、气/液分离等。

16、与现有技术相比，本发明具有如下优点：

17、1、本发明技术创新了一种全新的有机硅中空纤维膜的制造工艺，实现微小尺寸有机硅中空纤维膜的低温快速成型制备，大幅提升有机硅中空纤维膜的生产效率降低生产能耗；

18、2、本发明技术通过高粘度单组份有机硅溶液配方设计，提升有机硅前体溶液的挤出成型性，进一步的，本发明技术通过多组分功能助剂复合设计，在单组份有机硅溶液体系中引入吸湿剂、偶联剂和催化剂有机复合，可实现挤出成型后有机硅中空纤维的快速交联；

19、3、本发明技术通过对中空纤维内芯液和外凝固浴的双重匹配设计，结合内外浴和有机硅溶液体系间的强吸湿交换，实现对挤出后有机硅中空纤维的支撑和快速预定型，并实现在有机硅中空纤维在常温或非高温(100℃以下)条件下的快速交联；

20、4、本发明技术通过对单组份有机硅溶液配方、内外浴和成型工艺协同创新，制造具有百微米内径和百微米膜层厚度的微小尺寸的有机硅中空纤维均质膜，最大限度的兼顾膜材料的气体透过性、气体选择性和防渗漏性，同时保障膜材料应用和长期老化耐受所需的机械性能；

21、5、本发明技术制造的有机硅中空纤维膜所制造成的膜组器适用于气体分离及其衍生应用，如膜曝气生物反应器、气/液分离等。