以双金属UiO-66-NH2为载体负载Pt的MOF光催化剂

本发明属于大气治理领域，有组织排放vocs废气治理领域，无组织排放vocs废气治理领域，具体是涉及以双金属uio-66-nh2为载体负载pt的mof光催化剂及其制备方法和应用，该催化剂可实现光催化降解vocs，并具有良好的降解率，矿化率与稳定性，为光催化vocs氧化降解提供了一种新的思路。

背景技术：

1、近年来，全球人口的快速增长和工业的快速发展引发了能源危机和环境污染，严重影响了人类健康和环境的可持续发展。因此环保和污染物降解技术成为最重要的话题。其中挥发性有机化合物 (vocs) 作为光化学烟雾、细颗粒物（pm2.5）和臭氧（o3）等二次污染物的重要前驱体已成了国内外研究者关注的焦点。其中部分vocs是臭氧前体物质，会增强温室效应，并且对人体具有刺激性及毒性，会刺激眼睛和呼吸道，损害中枢神经，伤害肝脏、肾脏、大脑和神经系统，更甚者具有致癌性、致畸作用和生殖系统毒性。vocs除了在源头上的治理，还应加强尾气处理技术，常见的尾气处理技术包括吸附技术、燃烧技术、光催化技术和生物催化技术。其中吸附技术中吸附剂需要定期更换和再生，且无法彻底分解vocs；燃烧技术需要消耗大量燃料，存在二次污染的风险；生物催化技术对温度、湿度等环境条件要求较高，操作复杂，处理效果受微生物活性影响。光催化技术的明显优势包括高效降解vocs、无二次污染、操作简单、设备紧凑、不需要额外能源消耗以及广谱性。这些优势使得光催化技术成为vocs除尾气处理领域中备受关注和应用的技术之一。

2、金属有机框架（metal-organic frameworks，mofs）作为一类新型的多孔材料，具有高比表面积、可调控的孔径和化学组成以及丰富的功能化修饰位点，已经被广泛研究和应用于vocs的吸附和催化降解。目前，mofs在vocs降解方面的研究主要集中在以下几个方面：

3、mofs的吸附性能：mofs具有高比表面积和可调控的孔径，可以通过调节其结构和组成来优化吸附性能，提高对vocs的吸附容量和选择性。例如，通过引入不同的功能化基团或金属离子，可以增强mofs对特定vocs的亲和力和吸附能力。已经有一些研究报道了不同mofs对各种vocs的吸附性能。例如，uio-66和mil-101等mofs对苯、甲苯和二甲苯等vocs具有较好的吸附能力。

4、mofs的催化性能：mofs可以作为催化剂载体，将活性组分负载在其孔道或表面上，实现对vocs的催化降解。通过调节mofs的结构和组成，可以调控催化剂的活性和稳定性，提高催化降解效率。例如，引入金属离子或功能化基团可以增强mofs的催化活性和选择性。

技术实现思路

1、针对现有vocs光催化氧化降解应用中降解率和矿化率不高，稳定性较差的问题，本发明提供了一种以双金属uio-66-nh2为载体负载pt的mof光催化剂制备方法和应用，该方法简单快速，且制得的催化剂具有较高的光催化vocs氧化降解率矿化率和稳定性，为后续的催化剂设计提供一种思路。

2、为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

3、在基础载体uio-66-nh2(zr)上引入一定量ce生成uio-66-nh2(zr:ce=2:1，摩尔比)，ce引入金属氧簇中提高催化剂的可见光吸收和光响应，降低阻抗，促进载流子分离，从而提高活性，提高催化降解效率。pt作为助催化剂与载体复合，能够更进一步提高催化剂的可见光吸收和光响应，降低阻抗，促进载流子分离。

4、如上所述光催化剂使用300w氙灯控制光波长(λ)的范围为320−780nm进行光催化氧化降解评价，反应温度控制在170℃，光强610mw·cm-2能够实现200 ppm甲苯气，在空速为30000ml·g−1·h−1的条件下，降解率100%，矿化率接近100%，稳定反应5h的催化活性。

5、一种以双金属uio-66-nh2为载体负载pt的mof光催化剂，所述的光催化剂是以双金属mof材料uio-66-nh2为载体，中心金属为zr与ce，pt作为助催化剂改性的高分散催化剂。

6、优选地，所述的光催化剂中pt的含量占催化剂总量的1.0 wt%，uio-66-nh2载体中金属中心摩尔比zr:ce=2:1。

7、优选地，所述的以双金属uio-66-nh2为载体负载pt的mof光催化剂的制备方法：以氯化锆和氯化铈为金属前驱体，加入2-氨基对苯二甲酸，合成双金属uio-66-nh2载体，在所得双金属uio-66-nh2载体上通过氯铂酸钠溶液负载助催化剂pt，再利用硼氢化钠对pt进行还原。

8、具体包括如下制备步骤：

9、（1）uio-66-nh2(zr)和uio-66-nh2(zr:ce=2:1)样品通过溶剂热法合成：首先在剧烈磁力搅拌下将氯化锆、氯化铈和2-氨基对苯二甲酸加入到n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，氯化锆和氯化铈加入量分别为（0.24g，0g）或（0.18g，0.12g），对应uio-66-nh2(zr)和uio-66-nh2(zr:ce=2:1)，继续逐滴加入冰醋酸，其中dmf的用量为60 ml，冰醋酸的用量为6ml，随后超声30min，直至获得澄清溶液，转移至100ml特氟龙内衬中，烘箱120℃反应24h，待反应釜自然冷却，通过dmf和甲醇清洗残留物，离心过滤，所得黄色固体在60℃下真空干燥12h；

10、（2）uio-66-nh2(zr)和uio-66-nh2(zr:ce=2:1)在150℃活化3h，除去腔体的溶剂。在200mg uio-66-nh2(zr)或uio-66-nh2(zr:ce=2:1)载体中加入30ml无水正己烷，超声1h，形成均匀悬浊液，在10min内逐滴加入氯铂酸钠溶液（4.2mg·ml-1,0.48ml），继续搅拌3 h，悬浊液变澄澈，固体粘附于杯壁，将正己烷去除，分别乙醇清洗，离心，所得固体在60℃下真空干燥12h；随后加入0.3m nabh4溶液10ml，继续搅拌15 min，离心，去离子水洗涤以获得沉淀，80℃真空干燥12h，得1wt% pt@uio-66-nh2(zr)和1wt% pt@uio-66-nh2(zr:ce=2:1)。

11、应用：以双金属uio-66-nh2为载体负载pt的mof光催化剂应用于紫外可见光下光催化，紫外光催化，紫外可见光下光热催化或紫外光热催化vocs氧化降解的末端治理体系。

12、本发明的显著优点在于：

13、本发明通过引入合适比例的ce和pt两种金属进行对uio-66-nh2(zr)的改性，在uio-66-nh2的金属中心中引入ce，可以降低最低未占分子轨道(lumo)，配体在光吸收时更有可能发生激发，有利于配体到金属的电荷转移（lmct），实现光生电荷更高效分离，延长光激发态的寿命。改性后的催化剂pt@uio-66-nh2(zr:ce=2:1，摩尔比)具有良好的光生载流子传递效率以及更低的光生载流子复合率，在光热催化氧化反应中有良好的光触活性。在lmct的过程中，光激发产生的电子最终都必须流向对未被占据的zr 4d或ce 4f，其中zr 4d的能级高于ce 4f。ce只有引入金属中心才能降低降低lumo，有利于lmct。简单将ce负载在uio-66-nh2上并不能有以上效果。

14、产生的光生电子转移到pt，进一步促进光生载流子的分离，富电子的pt更有利于分子氧的吸附和活化，另一方面pt促进甲苯的吸附与开环氧化反应，中间物种的吸附与矿化反应三个步骤循环进行，从而在甲苯氧化降解过程中保持稳定性和较高的矿化率。