胺化加氢催化剂、其制备方法及其在间苯二甲胺制备工艺中的应用与流程

本发明属于催化剂，尤其涉及到一种胺化加氢催化剂、其制备方法及其在间苯二甲胺制备工艺中的应用。

背景技术：

1、环氧树脂是一种分子内含有2个或2个以上的环氧基团，以脂肪族、脂环族、芳香碳键为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。经过全世界各学者的研究已经开发出上百种规格的品种，按其组成可分为：双酚a型、双酚f型、双酚s型、脂环族、脂肪族、酚醛环氧等种类。

2、环氧树脂使用时必须加入固化剂才能发挥它的性能，优良的固化剂使环氧树脂固化产物具有优异的性能。根据酸碱性可以把固化剂分为碱性固化剂和酸性固化剂两类，碱性固化剂：脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰胺、咪唑胺和改性胺等；酸性固化剂：有机酸、酸酐、三氟化硼及其络合物。

3、间苯二甲胺可以看做是一种含芳香环的脂肪族二胺，结构上接近芳香族多胺，室温固化又似脂肪多胺，兼具芳香胺和脂肪胺两种性能。所以间苯二甲胺及其结构修饰或加氢改性产物作为环氧树脂固化剂得到了广泛应用。

4、然而在间苯二甲胺的合成过程中需要加入催化剂，而目前现场用的催化剂在高压力下极易粉化，导致需要持续补加催化剂且催化转化效果一般，这样不但会造成催化剂失活现象严重，同时还会增加生产成本。并且，在现有的间苯二甲胺的制备工艺中多采用釜式间歇加氢工艺，这也会导致间苯二甲胺批次之间的稳定性问题。因此，制备高效的催化剂，同时开发一种可连续化生产间苯二甲胺的方法，以大大提高间苯二甲胺的产率，抑制副产物的产生这对于间苯二甲胺的未来应用至关重要。

技术实现思路

1、本发明提供了一种胺化加氢催化剂、其制备方法及其在间苯二甲胺制备工艺中的应用，该胺化加氢催化剂降低了催化剂易焦结的现象，使其耐磨性能较好，活性位点分布更均匀，可有效避免催化剂焦结失活现象，将其用于间苯二甲胺固定床连续加氢工艺中，不仅可降低工业化生产间苯二甲胺的成本，而且还可有效提高间苯二甲胺的收率以及间苯二甲腈的转化率。

2、为了达到上述目的，本发明提供了一种胺化加氢催化剂，以二氧化硅、硅溶胶、硅藻土中的至少一种作为载体，以至少包含镍基化合物、钴基化合物、钼基化合物、钾基化合物、以及选自银基化合物、铑基化合物、钯基化合物、金基化合物、钠基化合物、铁基化合物、铝基化合物和镁基化合物中的至少一种化合物作为活性组分，经造粒、成型工艺制备得到。

3、在上述方案中，可以理解的是，各组分作用如下：镍基化合物和钴基化合物作为催化剂有效成分，二氧化硅为催化剂载体，钼基化合物为仲胺、叔胺或环状物的脱附助剂，钾基化合物为催化剂酸碱度的调节助剂，其他组分为铑基化合物和钯基化合物为催化剂氢气吸附和传质提供通道，铝基化合物和镁基化合物为催化剂提供碱性环境。该方案通过以镍、钴双金属为催化活性组分，添加催化剂调节助剂，提高催化剂的定向催化效果，并通过添加少量脱附助剂，提高副产物在催化剂表面脱附效果，降低了催化剂易焦结的现象，使其耐磨性能较好，活性位点分布更均匀。还可以理解的是，对上述催化剂进行造粒时可选用选自浸渍法、干燥法、溶胶凝胶法、烘干法、打锭法中的至少一种方法进行。

4、作为优选，以摩尔含量计，活性组分至少包含40～60mol％镍基化合物、20～30mol％钴基化合物、1～5mol％钼基化合物、0.5～1mol％钾基化合物和0.01～0.05mol％的选自银基化合物、铑基化合物、钯基化合物、金基化合物、钠基化合物、铁基化合物、铝基化合物和镁基化合物中的至少一种。

5、作为优选，以摩尔含量计，所述活性组分还包括选自硅藻土、氧化铝、氧化镁、镁铝氧化物中的至少一种无机组分作为载体，其摩尔含量加入量为10％～50％。可以理解的是，活性组分中还可以包括无机组分，其作用在于为催化剂载体，为活性组分提供均匀的附着点。

6、作为优选，所述镍基化合物为硝酸镍、碳酸镍、亚硝酸镍中至少一种，所述钴基化合物为硝酸钴、亚硝酸钴、碳酸钴中至少一种，所述钼基化合物为钼酸铵，所述钾基化合物为醋酸钾、硝酸钾中至少一种，所述银基化合物为硝酸银，所述铑基化合物为乙酰丙酮铑，所述钯基化合物为醋酸钯，所述金基化合物为氧化金、氢氧化金中至少一种，所述钠基化合物为硝酸钠、碳酸钠、亚硝酸钠中至少一种，所述铁基化合物为氧化铁、氧化亚铁、氢氧化铁中至少一种，所述铝基化合物为氧化铝、氢氧化铝中至少一种，所述镁基化合物为氧化镁、硝酸镁、碳酸镁中至少一种。

7、作为优选，其通过以下方法制备得到：

8、将称取的镍基化合物、钴基化合物、钼基化合物、钾基化合物、硅溶胶，以及选自银基化合物、铑基化合物、钯基化合物、金基化合物、钠基化合物、铁基化合物、铝基化合物和镁基化合物中的至少一种化合物混合均匀，搅拌熟化后，对其进行蒸发浓缩、喷雾造粒后，烘干得到催化剂；

9、利用聚乙烯醇与上述所得催化剂进行混合，挤压成型，置于马弗炉中煅烧，得到固定床加氢催化剂。

10、作为优选，70～90℃，熟化时间为4～8h；

11、蒸发浓缩温度为80～100℃，蒸发浓缩时间为6～10h；

12、烘干温度为100～120℃，烘干时间为10～16h；

13、煅烧温度为100～1000℃，优选300～600℃，更优选400～500℃，煅烧时间为12～24h。可以理解的是，若熟化时间小于4h，会导致活性组分沉积不均匀，大于8h，则会导致活性组分晶型生长，催化面积降低。

14、本发明还提供了一种根据上述任一项技术方案所述的胺化加氢催化剂在间苯二甲胺制备工艺中的应用。

15、本发明还提供了一种间苯二甲胺的制备工艺，采用上述任一项技术方案所述的胺化加氢催化剂作为催化剂。

16、作为优选，将间苯二甲腈溶于有机溶液及碱性物的混合物中通入加氢反应器中，在氨气及氢气的作用下于加氢反应器中进行连续反应，其中，所述加氢反应器的中装填有预先进行还原处理的采用上述任一项技术方案所述的胺化加氢催化剂。

17、作为优选，固定床连续反应的温度为50～120℃，优选80～120℃，更优选80～100℃；

18、反应压力为4～8mpa，优选4～6mpa，更优选4～5mpa。

19、作为优选，所述加氢反应器为φ20mm×1000mm的不锈钢管式反应器；

20、所述胺化加氢催化剂的加入量为12～30ml；

21、所述还原处理为将胺化加氢催化剂在使用前经500～700℃流动氢气氛围下，还原8～12h。

22、作为优选，所述有机溶剂选自甲醇、甲苯、乙醇、间苯二甲胺、nmp、dmf、二甲苯、乙二醇、甲酸丙酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、甲酸丁酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯、丁酸丁酯、乙二酸二乙酯中的至少一种；

23、所述碱性物选自氢氧化钠、氢氧化钾、氨水、液氨、三乙胺、乙二胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾中的至少一种。

24、作为优选，所得间苯二甲胺的收率≥92.1％，间苯二甲腈的转化率≥99.2％。

25、与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于：

26、1、本发明提供一种胺化加氢催化剂，其以镍、钴双金属为催化活性组分，通过添加催化剂调节助剂，提高催化剂的定向催化效果，并通过添加少量脱附助剂，提高副产物在催化剂表面脱附效果，降低了催化剂易焦结的现象，使其耐磨性能较好，活性位点分布更均匀。

27、2、本发明提供的胺化加氢催化剂由于可以有效避免催化剂焦结失活现象，因此可将其用于间苯二甲胺固定床连续加氢工艺中，不仅可降低工业化生产间苯二甲胺的成本，而且还可有效提高间苯二甲胺的收率以及间苯二甲腈的转化率，间苯二甲胺的收率≥92.1％，间苯二甲腈的转化率≥99.2％。