一种催化N-乙基咔唑储氢的负载型RuCo合金纳米催化剂的环境友好制备方法及使用方法

本发明属于合金催化剂，具体涉及一种具有高加氢活性的催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法及使用方法。

背景技术：

1、能源作为二十一世纪三大支柱产业之一，现阶段还是依赖于化石燃料，而化石燃料不仅不可再生而持续使用会加剧环境污染和温室效应等问题，与此同时能源的需求有增无减，世界各国都在向低碳清洁的方向进行能源转型，因此寻求高效的可再生清洁能源的任务刻不容缓。氢能因其储量丰富、清洁无污染、储存和利用方式多样、能量密度大等优势，在各种可替代的能源中脱颖而出，被视为二十一世纪最具发展潜力的清洁的二次能源，也是实现“碳达峰、碳中和”战略目标的重要路径之一。氢能产业链主要包括三个环节：制取、储运、使用。由于氢气具有易燃易爆、易氢脆、难以储存和运输等缺点，氢能的高效安全储运是目前产业链中最亟待发展的环节，要实现氢能的全面使用，还需解决这一掣肘。现存的储氢方法在安全性、经济效益方面都存在很多问题。储氢技术要兼顾成本、储氢密度、安全等因素，目前发展高体积能量密度和高质量能量密度的储氢技术成为当前的研究热点。液态有机氢载体储氢(lohcs)是借助不饱和芳香族化合物与氢气之间可逆的加氢与脱氢反应实现储氢与释氢的一种技术，并且释放出氢气后的氢载体又能重新加氢循环使用。由于有机氢载体在常温、常压下呈液体状态，具有稳定性高、安全性好、储氢密度大等优点，并且可以直接利用现有油品运输设施进行输运，因而非常适合作为长距离大规模储运氢能的方式，是最具前途的低成本氢储运技术之一。n-乙基咔唑(nec)因其具有较高的质量储氢密度(5.79wt％)和较低的脱氢焓(50.6kj/mol)，且具有安全性高、清洁无污染、可循环使用等优点，为氢能源汽车和氢燃料电池的氢能储运提供了崭新的方式，被认为是目前最有潜力的lohcs之一。现阶段，催化液态有机氢载体加氢反应的催化剂主要为负载型贵金属催化剂，其中ru的催化活性最佳。但是，单贵金属ru催化剂不仅成本较高，而且催化效果也有待改进，实现nec储氢的工业化应用还需要进一步提高其催化活性。引入非贵金属制备的双金属催化剂不仅能够提升催化剂的活性，还能够降低催化剂的成本。近年来，双金属催化剂应用在lohcs加氢中的工作被陆续报道。研究表明，合金结构能提高nec的加氢性能。双金属催化剂中，非贵金属的引入会降低ru用量，提高分散度，并且与金属钌之间发生电子转移产生相互作用，从而提高催化剂的加氢活性和稳定性。nec加氢催化剂的载体一般由惰性氧化物、活性炭等充当，其中有序介孔结构的sio2由于具有较高的表面积、良好的水热稳定性，易于成型等优点被认为是合适的催化剂载体。常用的负载型纳米金属催化剂的还原方法有化学还原法、氢气还原法、微波辅助还原法、等离子体还原法和碳热还原、超声原位还原法等。与其他还原方法相比，超声原位还原法是利用超声波的空化作用所产生的极端温度和压力，将载体表面羟基激发出强还原性的氢自由基(·h)，从而成功地原位还原了负载的贵金属阳离子。与传统的化学还原方法相比，该方法不需要添加化学还原剂和稳定剂，并且获得的金属纳米颗粒更小且高度分散。

2、具有三维立体结构的有序介孔sba-15分子筛被认为是一种理想的负载型金属催化剂的载体，其特殊的孔道结构，金属纳米颗粒能够被高度的分散，反应分子能够在孔中驻留较长时间以保证反应能够充分地进行。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有催化剂中贵金属负载量大导致的成本偏高、反应活性和加氢选择性较低、催化剂使用周期短、反应温度高等问题，提出一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法及使用方法。

2、为实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

3、一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法，包括如下步骤：

4、s1.对载体sba-15分子筛进行表面处理，将一定量的sba-15与一定量的naoh溶液混合，在一定的超声功率下进行表明处理，超声一定时间后经离心、洗涤至上清液的ph在一定范围内，制得表面形成si-o-na+的sba-15(s15-ona)。

5、s2.制备负载ruco合金纳米催化剂，将步骤s1得到的s15-ona分散于去离子水中，按照一定的ru和co的摩尔比向混合液中同时添加一定量的rucl3和cocl2水溶液，搅拌一定时间进行ru3+和co2+与na+交换，在n2保护下，不加入任何化学还原剂和稳定剂，以一定的温度和超声条件进行ru3+和co2+的还原，反应结束后经离心、洗涤，一定温度下真空干燥得到sba-15负载型ruco合金纳米催化剂ruxcoy/sba-15，其中x:y代表ru与co的摩尔比。

6、进一步的，步骤s1中naoh溶液的浓度为0.01～0.03mol/l，sba-15和naoh的料液比的范围为0.25～1g:15～60ml。

7、进一步的，步骤s1中超声条件下进行表面处理的超声功率为50～100w，处理时间为30～60min。

8、进一步的，步骤s1所述的上清液ph为为8～9。

9、进一步的，步骤s2所述的rucl3水溶液和cocl2水溶液的摩尔浓度为0.01～0.03mol/l，所述的ru/co摩尔比为0.5～3。

10、进一步的，步骤s2所述的超声功率为100～400w，超声时间为0.5～3h，超声温度为30～60℃，真空干燥的温度为60℃，真空干燥的时间为6～12h。

11、进一步的，所述负载型ruco合金纳米催化剂中ru和co的总负载量为0.5～1.5wt％。

12、一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法制备的负载型ruco合金纳米催化剂的使用方法，将制备的ruxcoy/sba-15与n-乙基咔唑按照一定的质量比加入高压反应釜，之后反应釜密封，使用h2置换三次，除去反应釜内的空气，然后用加热套加热到目标温度，当达到目标温度后，向反应器中引入一定压力的h2，反应一定时间后停止反应并降至室温，反应过程中控制反应温度为60～110℃，压力为4～7mpa。

13、进一步的，ruxcoy/sba-15与n-乙基咔唑的质量比为0.3％，所述目标温度的范围为60～110℃。

14、本发明的有益效果：

15、本发明所述的一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法，ru的负载量低至0.77wt％仍表现出了优异的催化加氢性能。ruco/sba-15中金属纳米颗粒的高分散、以及合金结构电子相互转移的协同作用显著地提升了ru催化剂的催化活性和稳定性，本发明人的方法对环境友好。

16、本发明所述的一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法，采用ruco/sba-15合金纳米催化剂催化nec加氢反应实现了的h12-nec高效制取，100℃、6mpa h2下，80min储氢量为5.784wt％，储氢率为99.90％，12h-nec的选择性为99.69％，仅需24min就可加氢完全，这优于目前报道的nec加氢催化剂。

17、本发明所述的一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法，采用ruco/sba-15合金纳米催化剂催化nec加氢反应实现了的h12-nec高效制取，降低反应温度仍能实现h12-nec的高效制备，70℃，6mpa h2下，ru2co1/sba-15上nec的储氢率仍高达95.85％。与商业5wt％ru/al2o3催化剂相比，ru2co1/sba-15能够降低反应温度20℃。

18、本发明所述的一种催化n-乙基咔唑储氢的负载型ruco合金纳米催化剂的环境友好制备方法，由于ruco合金结构的成功制备，提高了催化剂的循环稳定性。100℃，6mpa h2下，ru2co1/sba-15循环8次使用后储氢率仍能保持在97％以上。