一种载铁生物炭及其制备方法和应用

本发明涉及废水处理，尤其是涉及一种载铁生物炭及其制备方法和应用。

背景技术：

1、过氧乙酸(paa)是一种无色的液体，刺鼻，与醋酸味道相似，其沸点(110℃)和熔点(0.2℃)较低、pka(8.2)较高，在水中也主要以中性形式存在，比阴离子形式具有更强的氧化能力，且分子内的氢键使中性形式比阴离子形式(paa-)更稳定。paa不稳定，易挥发；当浓度高于15％时，遇热、与金属离子或与还原剂接触，会引起燃烧爆炸的危险，因此，paa需冷藏储备，市面上出售的消毒液浓度普遍较低。

2、paa具有较高的氧化还原电位(1.06-1.96v)，强于过氧化氢(1.78v)、氯(1.48v)、二氧化氯(1.28v)和高铁酸盐(0.9-1.9v)，略低于臭氧(2.08v)。paa已广泛用作食品加工、医疗保健和纺织工业的消毒剂，成为废水处理中传统氯化消毒剂最有前途的替代品之一。除直接消毒和氧化外，paa还可以被活化，产生高氧化性的r-o·和ho·自由基，从而提高消毒效率并降解有机化合物。paa的o-o键极性更强表明它更容易断裂，除此以外paa的过氧化物键(159kj/mol)弱于h2o2(213kj/mol)，因此可能在催化的高级氧化过程中表现出更高的效率。活化paa的方法有多种，按照不同催化物质可以分为能量辐射、过渡金属催化和活性炭催化。三种活化方法均可以产生活性物种，加快有机污染物的降解。

3、活化过氧乙酸高级氧化体系主要分为均相体系和非均相体系。paa为液体物质，常见均相催化剂有金属离子、无机阴离子等。研究指出，可用于活化paa的过渡金属离子主要有fe2+、cu2+、co2+、ru3+和mn2+。此外，有实验证明磷酸盐和氯化物可以活化paa产生r-o·，ho·和1o2，可去除水体中的双氯芬酸和罗丹明b。

4、非均相催化体系又可分为能量催化和催化剂催化，其中，能量催化是指在paa降解污染物的体系中加入电流、热量、微波、紫外光或者太阳光等能够激活paa。能量活化的效果非常显著，但是其运行成本高，安全系数较低，制约了其进一步发展。paa的非均相催化剂主要有金属氧化物、金属结合碳材料和活性炭等三大类。非金属碳基催化剂具有较大的比表面积、优良的化学和热稳定性，以及不存在二次污染等特点，因此受到广泛关注。相比之下，金属基多相催化剂研究更加广泛，并且发挥更好的作用。尤其是负载在碳材料上的金属基催化剂更加容易回收，并且重复使用率较高。因此，对于活化paa而言，多相催化剂不仅有出色的效果，而且还具有毒性低、可回收利用等特点，是一种有前景的有效催化剂，为paa在污水净化中的应用提供了有利条件。

5、金属纳米颗粒具有较高的表面活性和尺寸量化效应所带来的优良力学性能，对各种污染物均具有较高的活性，特别是重金属和有机污染物。因此，金属纳米颗粒已被成功地用作还原剂、氧化剂和催化剂。然而，金属纳米颗粒易于团聚形成大规模颗粒，其高活性和优异性能将显著降低甚至丧失。

6、鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的第一目的在于提供一种载铁生物炭的制备方法，该制备方法简单，成本低，无毒性浸出，易实现规模化生产，所制备得到的载铁生物炭活化效率高；

2、本发明的第二目的在于提供一种载铁生物炭的应用，本发明可有效提高对磺胺类抗生素废水的处理效率，具有优异的催化活性和稳定性，可多次利用以减少运行成本。

3、第一方面，本发明提供一种载铁生物炭的制备方法，包括以下步骤：

4、将秸秆于naoh溶液中进行浸泡，晾干研磨后，将秸秆粉末与铁盐充分混合5-10h，烘干至恒重后置于管式炉中热解，得到载铁生物炭；

5、其中，秸秆粉末与铁盐干重比为(0.5-4)：1；

6、所述热解时，于400-800℃的管式炉中氮流热解1-3h。

7、在制备过程中，生物炭可以稳定负载在铁金属纳米颗粒上，从而减少金属纳米颗粒的聚集、浸出和表面钝化；其次，生物炭还可以改变两者的性质，增加活性位点和含氧官能团，使得生物炭表现出优越的功能；再次，生物炭通过提高生物炭-铁金属界面的催化/氧化还原性能，加快了污染物的反应速率。研究表明，使用所制备的载铁生物炭对含有smx和smt等在内的磺胺类抗生素废水进行，载铁生物炭材料能够活化过氧乙酸产生有机自由基ch3c(o)o·和ch3c(o)oo·、羟基自由基ho·和单线态氧1o2，该活性物种能够实现对废水中磺胺类抗生素的降解，相对于直接以活性炭(bc)活化过氧乙酸的体系，本发明可有效提高对磺胺类抗生素废水的处理效率，具备处理含多种药物污染物的废水的应用潜力。

8、本发明载铁生物炭材料的制备方法简单，成本低，无毒性浸出，易实现规模化生产，具有广阔的应用价值。

9、其中，在所述浸泡时，将秸秆于0.1-0.3mol/l的naoh溶液中浸泡36-60h，去除麦秸表面的灰分、蜡和杂质后，使用去离子水冲洗至中性。其中，naoh溶液的浓度优选为0.2mol/l，浸泡时间优选为48h。

10、进一步晾干研磨，而所述研磨时，以至能过80-120目筛，并优选为100目。

11、作为本技术方案优选地，所述铁盐包括氯化铁、硫酸铁和硝酸铁中任意一种的水合物，并优选为fe(no3)3·9h2o，并且当选用fe(no3)3·9h2o时，铁盐与秸秆的干重比优选为1：(0.5-4.0)。

12、作为本技术方案优选地，所述烘干时，控制温度为60-80℃，以去除表面残留水分。

13、第二方面，本发明还提供了上述制备方法制备得到的载铁生物炭，也理应属于本发明的保护范围，具体地，所述载铁生物炭的比表面积为120-140cm2/g，孔体积为0.2-0.4cm3/g。

14、第三方面，上述制备方法制备得到的载铁生物炭在处理磺胺类抗生素废水中的应用也理应属于本发明的保护范围，具体地，向含有磺胺类抗生素的废水中加入载铁生物炭和过氧乙酸，在室温条件下搅拌处理所述废水，使载铁生物炭材料处于流化状态；

15、其中，载铁生物炭在所述废水中的浓度为0.1-0.5g/l，过氧乙酸在所述废水中的浓度为0.02-0.4mmol/l。

16、在废水处理过程中，载铁生物炭能够活化过氧乙酸产生有机自由基ch3c(o)o·和ch3c(o)oo·、羟基自由基ho·和单线态氧1o2可以降解废水中的磺胺类抗生素，完成一批次的废水处理后，载铁生物炭可回收用于下一批次的废水处理。研究表明，载铁生物炭材料在循环使用5次后，对废水中磺胺类抗生素的降解效率略有下降，但仍能达到70％左右。因此，根据所处理废水的水质情况，本发明所述载铁生物炭材料在废水处理过程中的循环利用次数至少可达5次；

17、并且，本发明的载铁生物炭材料具有较强的稳定性和附着力，处理过程中金属离子浸出量低于环境污染排放限值，其浸出毒性可以忽略不计。

18、研究表明，该方法具有较广的ph适应范围，在ph值为3～11的条件下均能有效降解污染物。因此，本发明的方法抗逆性较好，反应条件宽容。

19、作为本技术方案优选地，所述废水中含有的药物污染物包括磺胺甲噁唑和磺胺二甲基嘧啶中的至少一种。

20、此外，该方法可克服水体中常见的低浓度cl-、hco3-和ha等对降解过程的不利影响。因此，在实际应用时，本发明所述方法可用于处理含有cl-、hco3-和ha中至少一种的磺胺类抗生素废水。

21、本发明的载铁生物炭及其制备方法和应用，至少具有以下技术效果：

22、1、本发明载铁生物炭材料的制备方法简单，成本低，无毒性浸出，易实现规模化生产，所制备得到的载铁生物炭活化效率高；

23、2、本发明使用所制备的载铁生物炭对含有smx和smt等在内的磺胺类抗生素废水进行，载铁生物炭材料能够活化过氧乙酸产生有机自由基ch3c(o)o·和ch3c(o)oo·、羟基自由基ho·和单线态氧1o2，该活性物种能够实现对废水中磺胺类抗生素的降解，相对于直接以活性炭(bc)活化过氧乙酸的体系，本发明可有效提高对磺胺类抗生素废水的处理效率，具备处理含多种药物污染物的废水的应用潜力；

24、3、本发明使用载铁生物炭对磺胺类抗生素废水进行处理，在30min即可实现对模拟废水中smx的完全去除，且经过5次连续循环后仍然拥有70％左右的污染物去除能力，具有优异的催化活性和稳定性，可多次利用以减少运行成本；

25、4、本发明使用载铁生物炭对磺胺类抗生素废水进行处理，可克服水体中常见的cl-、hco3-和ha等对降解过程的不利影响，并且该方法具有较广的ph适应范围，在ph值为3-11的条件下均能有效降解污染物，因此本发明的方法抗逆性好，反应条件宽泛；

26、5、本发明采用载铁生物炭/过氧乙酸体系对废水进行处理，对大肠杆菌的生长没有抑制作用，且过氧乙酸的分解可以为微生物的生长提供碳源，因此，本发明的方法在降解磺胺类抗生素时不会产生毒性更大的中间体，为环境友好型处理方法。