一种金属有机框架材料及其制备方法与应用

本发明涉及吸附材料以及能源的，尤其涉及一种金属有机框架材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、对二甲苯(px)主要应用于生产精对苯二甲酸(pta)，随后pta作为原料与乙二醇反应进一步生产聚对苯二甲酸乙二醇(pet)，最后应用于合成涤纶纤维等材料。二甲苯异构体的工业来源是石脑油的催化重整，通过催化重整可以得到混合的c8芳烃异构体，这些异构体主要包括对二甲苯(px)，间二甲苯(mx)、邻二甲苯(ox)和乙苯(eb)。由于二甲苯异构体的沸点几乎相同，传统的分离技术如精馏需要300块以上的理论塔板数，能耗巨大。因此，从高度相似的c8芳烃异构体混合物中分离px的难度较大。目前工业上超过75％的对二甲苯都是用模拟移动床(smb)技术生产的，该技术采用fau沸石作为吸附剂，在393至523k的高温范围内进行操作。然而，c8异构体之间的沸点、构型等物化性质高度相似，且分子筛结构可调性较差，导致分子筛的吸附选择性很低，对二甲苯与其他异构体的选择性不超过5。

2、金属有机框架材料(mof)又称配位聚合物，具有极高的比表面积和孔容，并且通过改变金属离子和配体种类，以及合成条件能够得到具有不同孔道形状和孔径大小的多孔结构。而且，mof结构中展现出独特的分子柔性(包括“开门效应”或“呼吸效应”等)，这些特点让mof在吸附分离领域体现出了显著的技术优势。

3、然而，大多数金属有机框架材料的选择性较低且稳定性较差，而且在扩散所必需的高温下即丧失高选择性。如何低成本制备得到良好稳定性、可观的对二甲苯吸附量以及高水平的吸附分离选择性的金属有机框架材料是一个十分具有挑战性的技术难题。

技术实现思路

1、为克服现有技术存在的问题，本发明提供一种新的金属有机框架材料，以及以该金属有机框架材料作为吸附剂从混合c8芳烃异构体中吸附分离对二甲苯的方法。

2、第一方面，本发明提供了一种金属有机框架材料，其包括金属离子和有机配体，所述有机配体选自式i或式ii所示的化合物，

3、

4、式i中，x1为n，x2为ch，x3选自o、s或者nh；或者x1为ch，x2为n，x3选自o、s或者nh；r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、羟基、卤素、羧基、氨基、c1-c4烷基，且r1、r2、r3和r4中至少一个选自羧基；

5、式ii中，r5选自氢、羟基、卤素、羧基、氨基、c1-c4烷基；l选自单键或c6-c10亚芳基。

6、在一些实施方式中，式i中，x1为n，x2为ch，x3选自o或者nh，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、羟基、氟、氯、溴、羧基、氨基、甲基或乙基，且r1、r2、r3和r4仅有一个选自羧基。

7、在一些实施方式中，式i中，x1为ch，x2为n，x3选自nh，r1、r2、r3和r4各自独立地选自氢、羟基、氟、氯、溴、羧基、氨基、甲基或乙基，且r1、r2、r3和r4仅有一个选自羧基。

8、在一些实施方式中，式ii中，r5选自氢、羟基、氟、氯、溴、羧基、氨基、甲基或乙基，l选自单键、亚苯基或亚苄基。

9、在一些实施方式中，所述有机配体选自苯并咪唑-5-羧酸、苯并咪唑-4-羧酸、苯并噁唑-5-羧酸、吲唑-5-羧酸、异烟酸、3-氨基异烟酸、2-氨基异烟酸和4-吡啶苯甲酸中的一种或多种。

10、在一些实施方式中，所述金属离子选自过渡金属离子和碱土金属离子中的一种或多种。

11、在一些实施方式中，所述金属离子选自钙离子、钼离子、铬离子、铁离子、钴离子、镍离子、铜离子、镁离子和锰离子中的一种或多种。

12、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的金属离子为钴或镍离子，所述有机配体为苯并咪唑-5-羧酸、异烟酸，3-氨基异烟酸。

13、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的金属离子为镍离子，所述有机配体为苯并咪唑-5-羧酸。

14、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的孔道为正方形或菱形。在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的孔道尺寸为4-10埃。

15、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的孔道为正方形或菱形，孔道尺寸在4-6埃。

16、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料的形状为立方体、棒状、颗粒或柱状。

17、第二方面，本发明提供了第一方面所述的金属有机框架材料的制备方法，其包括使金属无机盐、有机配体和可选的c1-c4有机酸在溶剂中进行反应，以产生金属有机框架材料。

18、在一些实施方式中，所述金属无机盐选自金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐中的一种或多种。

19、在一些实施方式中，所述金属无机盐选自氯化镍、硝酸镍、氯化钴、硝酸钴、氯化锰或硝酸锰。

20、在一些实施方式中，所述c1-c4有机酸选自甲酸和/或乙酸。

21、在一些实施方式中，所述溶剂包括有机溶剂和水。在一些实施方式中，所述有机溶剂选自乙腈、甲醇、乙醇、丙酮、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺。

22、在一些实施方式中，所述有机溶剂和水的体积比为1:(0.5-3)，例如为1:1、1:1.5、1:2或1:2.5。

23、在一些实施方式中，所述金属无机盐和有机配体的摩尔比为1:(0.5-10)，例如为1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述金属无机盐和有机配体的摩尔比为1:(0.5-3)。在一些实施方式中，所述金属无机盐和有机配体的摩尔比为1:(1-1.5)。

24、在一些实施方式中，所述金属无机盐和c1-c4有机酸的摩尔比为1:(0.01-10)，例如为1:0.5、1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3、1:3.5、1:4、1:4.5、1:5、1:5.5、1:6、1:7、1:8、1:9或它们之间的任意值。在一些实施方式中，所述金属无机盐和c1-c4有机酸的摩尔比为1:(0.5-3.5)。在一些实施方式中，所述金属无机盐和c1-c4有机酸的摩尔比为1:(0.5-2)。

25、改变金属盐、有机配体和c1-c4有机酸例如甲酸的配比会改变晶体的大小、晶型，规整度等，同时还会影响该材料对对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的吸附量和选择吸附分离性能。

26、在一些实施方式中，所述反应的温度为100℃-220℃，例如为110℃、130℃、150℃、160℃、170℃或200℃。在一些实施方式中，所述反应的温度为120℃-180℃。

27、在一些实施方式中，所述反应的时间为12h-112h，例如为24h、36h、48h、60h、72h、84h、96h或108h。在一些实施方式中，所述反应的时间为24h-100h。

28、在一些实施方式中，所述金属有机框架材料由如下方法制备：

29、(1)将无机盐、有机配体、甲酸、乙腈、去离子水按比例混合，搅拌溶解后，投入常压或者高压反应釜中进行反应；所述无机盐为金属离子的氯化盐、硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、硫酸盐或高氯酸盐。

30、(2)水热反应结束后，用去离子水洗涤数次，然后真空干燥即得。

31、该金属有机框架材料的制备过程中是有机配体与一系列金属无机盐在水和乙腈中进行反应，制备材料的原料价格低、合成条件温和、操作简单、后处理容易、材料合成成本低。本发明的方法中，金属有机框架材料对对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯有很高的吸附分离选择性，且材料结构和吸附性能稳定，耐高温性好，具有良好的工业化应用前景。

32、在一些实施方式中，所述无机盐、有机配体和甲酸的摩尔比为1:(0.5～3):(0～3.5)。水和乙腈作为溶剂，在后续的干燥过程中被蒸发。进一步优选地，无机盐为镍盐时，有机配体为苯并咪唑-5-羧酸时，所述无机盐、配体和甲酸的摩尔比为1:(1～1.5):(0～2)。最优选地，无机盐为镍盐时，甲酸的加入量为1，无机盐和有机配体的摩尔比为1:1。

33、最优选地，所述无机盐为六水合硝酸镍，有机配体为苯并咪唑-5-羧酸，金属盐、有机配体和甲酸的配比为1mmol:1mmol:1mmol。

34、在一些实施方式中，所述的搅拌步骤为：在500～1000转/分钟下搅拌适当时间将溶液混合均匀。混合不均匀会导致反应得到的晶体晶型不规整。

35、在一些实施方式中，所述水热反应的反应温度为100～220℃，反应时间为12～112小时；

36、优选地，120～180℃反应24～100小时；

37、最优选地，160℃反应48小时。反应温度影响晶体的生成，过高或过低都会导致无法生成晶体。

38、水热反应后的产品经水洗涤离心若干次，置换掉孔道内残留的配体、碱溶液和残留的无机盐。

39、进一步优选地，真空干燥的温度为25～150℃、时间为10～24小时。

40、第三方面，本发明提供了第一方面所述的金属有机框架材料或第二方面所述的制备方法制备的金属有机框架材料在分离混合c8芳烃异构体中的应用。

41、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体为气态或者液态。

42、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体包括对二甲苯、乙苯、邻二甲苯和间二甲苯中至少两种。

43、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体包括乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。

44、根据一些实施例，所述混合c8芳烃异构体包含对二甲苯，其含量可以为5-95％。根据本发明的一些实施方式，所述混合c8芳烃异构体中，对二甲苯所占的体积为5％～95％。优选地，所述混合c8芳烃异构体的混合蒸汽体或混合液体中对二甲苯所占的体积比为10％～85％。根据一些实施例，所述混合c8芳烃异构体中，对二甲苯所占的体积为5％、15％、25％、35％、50％、60％、70％、80％或90％。

45、在一些实施方式中，所述应用包括将混合c8芳烃异构体用包括第一方面所述的金属有机框架材料或根据第二方面所述的制备方法制备的金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而分离出c8芳烃异构体。

46、第四方面，本发明提供了一种从混合c8芳烃异构体中分离对二甲苯的方法，其包括将混合c8芳烃异构体用包括第一方面所述的金属有机框架材料或根据第二方面所述的制备方法制备的金属有机框架材料的吸附剂进行吸附分离，从而分离出对二甲苯。

47、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体为气态或者液态。

48、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体包括对二甲苯和一种或多种选自乙苯、邻二甲苯和间二甲苯中的c8芳烃异构体。

49、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体包括乙苯、对二甲苯、邻二甲苯和间二甲苯。

50、根据一些实施例，所述混合c8芳烃异构体包含对二甲苯，其含量可以为5-95％。根据本发明的一些实施方式，所述混合c8芳烃异构体中，对二甲苯所占的体积为5％～95％。优选地，所述混合c8芳烃异构体的混合蒸汽体或混合液体中对二甲苯所占的体积比为10％～85％。根据一些实施例，所述混合c8芳烃异构体中，对二甲苯所占的体积为5％、15％、25％、35％、50％、60％、70％、80％或90％。

51、本发明中，术语“混合c8芳烃异构体”是指包含两种或者两种以上c8芳烃异构体。除了c8芳烃异构体以外，“混合c8芳烃异构体”还可以包括正己烷、2-戊烷、3-戊烷、2,2-二甲基丁烷、2,3-二甲基丁烷、甲苯、甲基环己烷等组分。

52、本发明所采用的吸附剂吸附饱和后只需在真空或氮气惰性气氛条件下控温在25～200℃，保持10～48小时即可实现再生。温度过高或者时间过长会导致吸附剂结构破坏；温度过低或者时间过短，吸附剂内残留的吸附质将无法全部脱除。

53、本发明的吸附分离过程简单，将一定压力下的混合c8芳烃异构体蒸汽，通过装填有该吸附剂的吸附塔或者吸附柱即可，进一步地，吸附塔也可以由多个组成，通过现有的模拟移动床技术实现分离。

54、优选地，所述吸附分离的温度为-5～300℃，混合c8芳烃异构体的蒸汽总压为1～1000kpa；

55、进一步优选地，吸附分离的温度为30～200℃，混合蒸汽的总压为1～100kpa；

56、最优选地，吸附分离的温度为120℃，混合蒸汽的总压为1.2kpa。

57、在一些实施方式中，所述吸附分离中，吸附剂和混合c8芳烃异构体处于-5℃至300℃，优选在25℃至250℃，进一步优选在30℃至150℃的温度。根据一些实施例，吸附剂和混合c8芳烃异构体处于30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃。

58、根据本发明的一些实施方式，混合c8芳烃异构体以混合c8芳烃异构体蒸汽或液体的形式进行吸附吸附分离。根据本发明的一些实施方式，所述吸附分离中，吸附剂和混合c8芳烃异构体蒸汽处于1-1000kpa，优选10-800kpa的压力。根据一些实施例，吸附剂和混合c8芳烃异构体蒸汽处于100-600kpa的压力。根据一些实施例，吸附剂和混合c8芳烃异构体液体处于1.1-2.5mpa。

59、根据本发明的一些实施方式，所述混合c8芳烃异构体蒸汽由混合c8芳烃异构体和载体组成。根据一些实施例，所述载气为氮气和/或氦气。

60、在一些实施方式中，本发明所述吸附分离采用固定床进行，其中所述吸附剂填充在所述固定床吸附柱中，优选包括如下步骤：

61、(1)将混合c8芳烃异构体与载气形成的混合c8芳烃异构体蒸汽通过固定床吸附柱，混合二甲苯中强吸附的对二甲苯吸附在所述吸附剂上，混合二甲苯中的弱吸附的c8芳烃异构体穿透所述吸附柱，获得弱吸附的c8芳烃异构体；

62、(2)将强吸附的对二甲苯从吸附剂中进行解吸，获得强吸附的对二甲苯。

63、在一些实施方式中，所述混合c8芳烃异构体蒸汽通过固定床吸附柱的流速为20-200ml/min/g吸附剂。

64、在一些实施方式中，本发明所述吸附分离采用模拟移动床进行，其中，所述吸附剂填充于模拟移动床的吸附区床层，优选包括如下步骤：

65、将混合c8芳烃异构体液体通过液相模拟移动床进行吸附分离，从而使对二甲苯、邻二甲苯和/或间二甲苯、乙苯分别在不同床层抽出。

66、在一些实施方式中，所述模拟移动床的吸附剂床层为4-32个，吸附区床层/解吸区床层为1.0～1.5。

67、本发明吸附分离的原理：该类金属有机框架材料孔道为正方形或菱形，孔道尺寸在4埃-10埃，例如4.5～5.5埃，该尺寸与上述待分离分子具有相近的分子尺寸，具有很好的分离效果，并且该材料经过设计具有与px分子截面形状完全匹配的孔道形状。以此达到最佳的热力学选择性。不仅如此，材料还具有一种独特的柔性，通过框架的变形实现放大c8芳烃异构体与材料之间微小的作用力差异。热力学和动力学两方面因素使得四种异构体在材料表面的吸附量有显著差异，从而实现上述待分离的高效吸附分离。

68、本发明中上述优选方法制备的吸附剂结构性能稳定，颗粒形状规则，孔径尺寸合适，对c8芳烃异构体例如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的吸附分离有着较高的选择性和可观的吸附容量。

69、本发明所用金属有机框架材料可以通过不同的加工工艺制备成球形、柱状、颗粒等吸附分离材料或按照现有常规技术制成膜材料用于c8芳烃异构体例如对二甲苯、间二甲苯、邻二甲苯和乙苯的膜分离。

70、与现有技术相比，本发明具有以下优点：

71、本发明所涉及的金属有机框架材料制备所用金属盐在自然界中含量丰富，配体廉价易得，合成条件温和，纯化步骤简单，易于操作和放大。本发明所涉及的金属有机框架材料结构稳定，性能稳定，对具对二甲苯/间二甲苯/邻二甲苯/乙苯有非常高的吸附选择性，并且多次反复吸附-再生后，吸附性能仍然保持原有效果。在该混合c8芳烃异构体的吸附分离方面，本发明制备的吸附剂远优于绝大多数固体吸附剂。