一种荷正电耐酸纳米复合纳滤膜的制备方法

本发明属于膜分离，涉及一种荷正电耐酸纳米复合纳滤膜的制备方法，具体涉及一种氨基化mos2/聚磺酰胺复合纳滤膜的制备方法。

背景技术：

1、随着工业的发展，采矿冶金等行业产生大量酸性废水，因其富含mg、fe、cu等金属离子以及大量的无机酸，无害化处理酸性废水仍面临很大挑战。纳滤膜分离技术作为一种新型分离纯化技术，与传统的中和法，沉淀法以及吸附法等相比，具有能耗低、效率高、无二次污染等优点，具有从酸性工业废水中回收资源的应用前景，对于提高水资源和金属资源利用有重要意义。

2、目前，市售的nf-270、desal 5dk、ne-40等商用纳滤膜多以聚酰胺为分离层材料，其制备过程简单、分离性能优异，但酰胺键在酸性环境中容易受到h+的攻击而发生降解，导致膜结构受到破坏从而影响分离性能。耐酸性良好的desal kh、ams a-3012等商用耐酸纳滤膜，水通量普遍较低，分离效率难以提升。

3、通过向分离层引入纳米填料，构筑快速的传质通道是提高纳滤膜水通量的有效策略。二硫化钼(mos2)是一种具有三明治结构的二维纳米材料，具有较高的横向尺寸、原子级的厚度、超高的比表面积、较高的机械强度、优异的耐溶胀性和化学稳定性，并且拥有干净的2d通道，被认为是一种优异的纳米填料。

4、专利cn114210215a公开了一种基于二硫化钼油相掺杂的纳米薄膜复合膜，将mos2粉末通过超声分散在均苯三甲酰氯(tmc)的正己烷溶液中，与哌嗪(pip)水溶液进行界面聚合(ip)反应得到了分离性能良好的复合纳滤膜。但，一方面，由于mos2纳米片表面光滑，不含任何官能团，其与聚合物的相容性较差，导致纳米片很容易在外力作用下发生位移，从而使复合膜纳滤的稳定性降低；另一方面，mos2纳米片的表面呈疏水性，分散性较差。因此，研究者们采用多种手段对mos2进行官能团改性。

5、专利cn113368688a公开了一种氧化mos2二维纳米复合膜，使用硫酸、高锰酸钾、双氧水等试剂对mos2纳米片进行氧化，再经超声剥离后得到亲水性良好的o-mos2纳米片，并通过界面聚合的方法制备复合纳滤膜，实现水通量和选择性同步提高。zhu等使用甲苯和1,3-丙烷磺内脂对mos2粉末进行磺化处理，在110℃下搅拌24h后，得到亲水性良好的s-mos2纳米片，将其掺杂到pip水溶液中，与tmc溶液进行ip反应得到s-mos2复合纳滤膜，其水通量和分离选择性同时提升(j.membr.sci.,2023,676,121574)。wang等首先采用化学共轭方法制备了cooh-mos2纳米粒子，通过亚硫酰氯将cooh-mos2纳米粒子中的羧基转化为酰氯基团合成酰氯@mos2纳米颗粒，再经过剥离，得到亲水性良好的酰氯@mos2纳米片，并将其掺杂到tmc溶液中与pip水溶液进行ip反应得到酰氯@mos2复合纳滤膜，实现水通量和选择性同步提高(sep.purif.technol.,2020,604,118052)。

6、然而，现有的技术中，对mos2纳米片的亲水改性，需要使用甲苯、硫酸、高锰酸钾等化学试剂，且操作步骤复杂，需时间较长。其次，所制备的复合膜大多是基于pip和tmc的ip反应所制备的以聚酰胺为分离层的复合纳滤膜，其酰胺键在酸性环境中易受到h+的攻击而发生降解，导致膜结构受到破坏从而影响分离性能。同时，基于pip和tmc的ip反应所制备的复合纳滤膜的表面荷负电，对高价金属离子道南效应较差导致复合膜对其的截留性能较差。因此，将亲水性mos2纳米片引入界面聚合膜并制备荷正电耐酸纳米复合纳滤膜仍是一个挑战。

技术实现思路

1、针对现有技术中存在的不足之处，本发明提供一种荷正电耐酸纳米复合纳滤膜的制备方法。

2、本发明公开了一种荷正电耐酸纳米复合纳滤膜的制备方法，包括：

3、采用原位水热法处理包含钼源、硫源和氨基化合物的前驱体溶液，在制备mos2的过程中同时完成对mos2的氨基改性，得到氨基化mos2纳米粒子；并将氨基化mos2纳米粒子制成氨基化mos2纳米片；

4、将氨基化mos2纳米片与聚乙烯亚胺加入水中，制得水相溶液；将油相单体加入有机溶剂中，制得油相溶液；将聚合物超滤膜先浸入所述水相溶液中，后浸入所述油相溶液中，进行界面聚合；最后进行热处理，得到氨基化mos2/聚磺酰胺复合纳滤膜。

5、作为本发明的进一步改进，所述采用原位水热法处理包含钼源、硫源和氨基化合物的前驱体溶液，在制备mos2的过程中同时完成对mos2的氨基改性，得到氨基化mos2纳米粒子；包括：

6、将钼源与硫源按质量比为1:1～1:5依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到浓度为7.0～9.0wt％的溶液；向溶液中加入与钼源的质量比为1:2～1:10的氨基化合物，继续搅拌均匀，得到前驱体溶液；

7、将所述前驱体溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，密封后置于不锈钢反应釜中；在100℃～300℃恒温反应10h～50h；待自然冷却至室温后，离心出mos2纳米粒子，分别用去离子水和乙醇交替清洗干净，得到氨基化mos2纳米粒子。

8、作为本发明的进一步改进，所述将氨基化mos2纳米粒子制成氨基化mos2纳米片，包括：

9、将氨基化mos2纳米粒子加入到去离子水中，制备成浓度为0.1～0.5wt％的悬浊液；对悬浊液进行超声处理2～4h后，在3000～10000rpm条件下离心，取上清液，上清液干燥后获得氨基化mos2纳米片。

10、作为本发明的进一步改进，所述将氨基化mos2纳米片与聚乙烯亚胺加入水中，制得水相溶液；将油相单体加入有机溶剂中，制得油相溶液；包括：

11、将氨基化mos2纳米片与聚乙烯亚胺按质量比为1:200～3:200依次加入去离子水中，充分搅拌均匀，得到总浓度为0.5～5.0wt％的水相溶液；

12、将油相单体加入有机溶剂中，充分搅拌均匀，得到总浓度为0.1～0.3wt％的油相溶液。

13、作为本发明的进一步改进，所述将聚合物超滤膜先浸入所述水相溶液中，后浸入所述油相溶液中，进行界面聚合；最后进行热处理，得到氨基化mos2/聚磺酰胺复合纳滤膜；包括：

14、将充分清洗后的聚合物超滤膜浸入水相溶液中，1～10min后取出；待表面水分自然晾干后，浸入到油相溶液中，进行界面聚合反应1～10min；最后，将聚合后的复合膜置于烘箱中，在30～100℃下热处理10～30min，得到氨基化mos2/聚磺酰胺复合纳滤膜。

15、作为本发明的进一步改进，所述钼源为钼酸盐化合物，包括钼酸铵、钼酸钠中的一种或多种；所述硫源为含硫化合物，包括硫脲、l-半胱氨酸、硫化铵中的一种或多种。

16、作为本发明的进一步改进，所述氨基化合物主要为含氨基的化合物，包括聚乙烯亚胺、间苯二胺、对苯二胺、二乙烯三胺、哌嗪中的一种或多种。

17、作为本发明的进一步改进，所述聚合物超滤膜包括聚砜、聚醚砜、聚偏氟乙烯中的一种或多种。

18、作为本发明的进一步改进，所述油相单体主要为含多元磺酰氯结构的有机物，包括1,3-苯二磺酰氯、1,3,5-苯三磺酰氯中的一种或多种。

19、作为本发明的进一步改进，所述有机溶剂包括正己烷、正庚烷、环己烷中的一种或多种。

20、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

21、本发明采用原位水热法一步制备了氨基化mos2纳米粒子，可在去离子水中直接剥离得到纳米片，该过程有效避免了mos2纳米片在改性及剥离过程中使用危险化学品，减少了mos2纳米片剥离时间；由于氨基的引入使mos2纳米片在水相单体中的分散性增加，且氨基还可与油相单体反应，减少分离层产生的缺陷，从而提高复合纳滤膜的纳滤分离性能；由于mos2具有良好的化学稳定性，用于酸性体系分离时，复合纳滤膜的酸稳定性良好；本发明提供的制备方法操作简单且无需特殊试剂，所制备的氨基化mos2/聚磺酰胺复合纳滤膜具有优异的纳滤分离性能，还显示优异的耐酸稳定性，具有良好的应用前景。