一种Fe3O4正仲氢转化催化剂的制备方法及其应用

本技术涉及一种fe3o4正仲氢转化催化剂的制备方法及其应用，属于储氢催化剂制备和应用。

背景技术：

1、随着化石燃料的不断枯竭，氢能作为一种理想的清洁能源，且具有可再生、能量密度大、热值高等优点开始应用于各个工业领域。氢能的使用和储存对于发展以氢为基础的能源、运输和经济等领域都有很重要的作用。

2、氢是正氢和仲氢的混合物，正氢和仲氢混合物的平衡浓度随温度的不同而有显著的变化。室温下，氢气中正氢和仲氢为3:1,当在一个标准大气压下，温度为20.38k时，氢气可转变成无色的液体。随着温度的降低，20k时即液氢温区，仲氢含量高达99.8％。然而，当我们直接将室温下的氢气液化时，随着温度的降低，得到的液氢处于非平衡状态，正氢会自发地向仲氢转化，而这个过程是一个放热过程；由于正仲氢转化放出的热量大于液态氢的汽化潜热，因此不论液氢储罐绝热性能多好，都会存在液氢蒸发，有研究表明液氢储存的第一天就蒸发了总储量的18％以上，导致储罐内压力增加，使得液氢储存存在重大挑战。为了减少氢液化时的损失以及再液化的能耗，尽可能延长液氢无损储存的时间，必须在氢液化的同时完成氢正仲态的转化。而正仲氢转化是一个极其慢的过程，因此我们需采用磁性催化剂加快正氢向仲氢的转化速率，在很大程度上对我国液氢的使用进程以及航天工业的发展都具有重大意义。

3、氢正仲态的转化是实现液氢储存的关键步骤，而正仲氢转化是一个极其缓慢的过程，采用催化剂进行催化转化是实现正仲氢快速转化及高效液化的必然途径。正氢向仲氢的转化是磁性机理，该理论是由wigner在1983年提出的，该理论的本质是磁性催化剂磁性中心和两个自旋的氢原子核之间存在着非零磁矩的相互作用，从而加快了氢分子的自旋转化过程；后来该理论被milenko等进行了修改和完善。但是关于正仲氢催化转化的新机理不断被提出，因此需要更进一步的实验研究和理论支撑来明确该过程的机理。基于上述机理，目前在全球范围内，已有多种正仲氢转化催化剂被研究，主要有铁基催化剂和铬基催化剂，此外，还有纳米金、纳米银、硅、活性炭等其他类型催化剂。铬基催化剂与铁基催化剂相比，催化性能更好。但铬基催化剂是一种自燃物，经过活化，会燃烧并不可逆中毒，不能再生，其他催化剂经济成本高，基于以上分析，目前在已知催化剂中，feox的磁性多样，催化反应速率常数较大，说明其针对正仲氢转化具有较好的催化性能，且feox催化剂成本低，活化后虽然性能略差，但失活后还能恢复活性，且安全性能好，因此是最常用的正仲氢自旋转化催化剂。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提出一种不同尺寸分布范围应用于全温区正仲氢转化的fe3o4催化剂，及其制备方法，该方法工艺简单，条件温和，能耗低，周期短，混合分散性好。通过改变前躯体用量可以调节氧化铁的粒径尺寸分布，在全温区正仲氢转化反应中展现出良好性能，在储氢领域具有广阔的应用前景。

2、本技术的一个方面，提供了一种fe3o4正仲氢转化催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

3、将含有有机铁金属前驱体、多元醇、油胺、油酸的混合溶液，热解，得到所述的fe3o4正仲氢转化催化剂。

4、可选地，所述有机铁金属前驱体选自乙酰丙酮铁、二茂铁或油酸铁中的至少一种。

5、可选地，所述多元醇选自1,2-十六烷二醇、油醇、1,2-十二烷二醇中的至少一种。

6、所述混合溶液中还包括溶剂，所述溶剂选自二苄醚、二苯醚、1-十八烯中的至少一种。

7、可选地，所述混合溶液中，所述有机铁金属前驱体的浓度为0.005～1.2mol/l。

8、可选地，所述有机铁金属前驱体的浓度独立地选自0.005mol/l、0.01mol/l、0.03mol/l、0.06mol/l、0.08mol/l、0.1mol/l、1.2mol/l中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

9、可选地，所述有机铁金属前驱体与所述多元醇的摩尔比为0.01～1.2；

10、所述油胺与所述有机铁金属前驱体的摩尔比为1：6～60：1；

11、所述油酸与所述有机铁金属前驱体的摩尔比为1：6～60：1。

12、可选地，所述多元醇与所述有机铁金属前驱体的摩尔比独立地选自0.01、0.06、0.12、0.2、0.5、0.8、1.2中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

13、可选地，所述油胺与所述有机铁金属前驱体的摩尔比独立地选自1:6、1：3、5:4、5:3、3：1、10:3、5：1、10：1、20：1、40：1、60:1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

14、可选地，所述油酸与所述有机铁金属前驱体的摩尔比独立地选自1:6、1：3、5:4、5:3、3：1、10:3、5：1、10：1、20：1、40：1、60:1中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

15、可选地，所述热解的温度为110～350℃；

16、所述热解的时间为4～6h。

17、可选地，所述热解的温度独立地选自110℃、150℃、200℃、250℃、300℃、350℃中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

18、可选地，所述热解的时间独立地选自4h、5h、6h中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

19、可选地，所述热解在搅拌条件下进行；

20、所述搅拌的转速为200～500r/min；

21、所述搅拌在无氧的状态下进行。

22、可选地，所述搅拌的转速独立地选自200r/min、300r/min、400r/min、500r/min中的任意值或上述任意两者之间的范围值。

23、可选地，所述fe3o4正仲氢转化催化剂的颗粒粒径为5nm～20nm。

24、作为一种具体的实施方式，所述全温区正仲氢转化催化剂的制备方法，包括以下步骤：

25、将有机铁金属前驱体、二苄醚、1,2-十六烷二醇、油胺、油酸混合加热搅拌均匀后程序升温分解回流后离心洗涤干燥后得到所述正仲氢转化催化剂。

26、可选地，还包括没有烘干的全温区正仲氢转化催化剂。

27、可选地，烘干可在恒温干燥箱中进行。

28、可选地，通常将正仲氢转化催化剂烘干至表面无水状态。

29、本技术的另一个方面，提供一种上述fe3o4正仲氢转化催化剂在全温区催化正仲氢转化中的应用。

30、可选地，所述正仲氢转化的温度为20k～298k。

31、可选地，所述应用中，所述fe3o4正仲氢转化催化剂的粒径的要求为：包括fe3o4正仲氢转化催化剂i、fe3o4正仲氢转化催化剂ii、fe3o4正仲氢转化催化剂iii、fe3o4正仲氢转化催化剂iv、fe3o4正仲氢转化催化剂v中的一种或上述任意两者按比例混合；

32、其中，所述fe3o4正仲氢转化催化剂i的颗粒粒径为5nm～8nm，

33、所述fe3o4正仲氢转化催化剂ii的颗粒粒径为8nm～10nm，

34、所述fe3o4正仲氢转化催化剂iii的颗粒粒径为10nm～15nm，

35、所述fe3o4正仲氢转化催化剂iv的颗粒粒径为15nm～20nm，

36、所述fe3o4正仲氢转化催化剂v的颗粒粒径为5nm～20nm。

37、本技术能产生的有益效果包括：

38、1)本技术以有机铁前躯体为活性组分，以二苄醚为溶剂，油胺，油酸为表面活性剂，通过高温热解法，通过高温热解多元醇法，以不同的前驱体用量为基础，制备出具有尺寸分布窄、制备方法简单、流程易操作等特点的催化剂

39、2)本技术的催化剂具有极高的催化活性，寿命时间长，价廉易得，分离回收简单，尤其是不同粒径尺寸范围的正仲氢转化催化剂应用于全温区正仲氢催化转化。利用本技术，可以实现氢降温液化过程全温区高效连续催化转化

40、3)与其他催化剂相比，本技术以有机铁前驱体为活性组分制备的全温区正仲氢转化催化剂，不仅具备较窄的尺寸分布，且催化剂分散性好，尺寸可调，利用温度、磁性性能和粒径尺寸之间的关系更能很好的发挥协同优势，产生更好的催化效果。使用本技术方法所制备的催化剂，不仅具有极高的催化活性，经实验验证，催化正仲氢转化在77k液氮温度下，仲氢含量达48％左右，抗失活能力佳，使用寿命长。