一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用与流程

本发明属于催化剂制备领域，具体涉及一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法和应用。

背景技术：

1、双氧水是一种重要的无机化工原料，在化学品合成、纺织、医药、电子、食品和冶金等方面都存在广泛应用。近年来，随着国内己内酰胺、环氧丙烷、环氧氯丙烷等绿色生产工艺的快速发展，双氧水行业展现出更广阔的发展空间。双氧水的生产方法有电解法、蒽醌法、异丙醇氧化法、氢氧直接合成法和氧阴极还原法等。蒽醌法具有规模大、耗能少、成本低、易操作等优点，因此成为当下生产过氧化氢的主流方法。蒽醌法生产双氧水主要包括氢化、氧化、萃取和后处理四个步骤，其中氢化工序是整个过程的核心步骤之一，选择合适的蒽醌加氢催化剂对于提升双氧水产量至关重要。

2、pd催化剂作为烷基蒽醌加氢催化剂体系之一，具有高的活性、耐操作、寿命长和易回收的特点，因而被广泛关注，成为目前市场上主流的烷基蒽醌加氢催化剂。研究发现：催化剂的制备方法严重影响着负载金属与载体之间的作用方式，从而会影响活性金属分散度，改变晶态，或制备具有特定暴露晶面金属的催化剂，最后影响其催化性能。如cn104549246b专利中采用浸渍法以复合氧化物为载体，将制备得到的pd催化剂经过氢气或一氧化碳预处理，成功制备得到高分散pd纳米颗粒催化剂，但由于该催化剂制备过程引入大量助剂，工艺复杂且活性较低，受到了一定的限制。专利cn110639512a也报道了一种pd催化剂，将采用浸渍法得到的催化剂以甲醛或水合肼等液相还原剂还原，之后进行焙烧还原处理得到了pd催化剂，但由于甲醛等有毒物质难以大规模应用，且催化剂活性较差导致了该方法具有较大的局限性。li等在文献【li x, su h, ren g, et al. journal of thebrazilian chemical society, 2016, 27(6): 1060.】中利用乙二醇还原法制备pd/al2o3用于蒽醌加氢，作者通过控制不同的回流时间和煅烧温度制备了一系列不同粒径的pd催化剂，发现pd粒径为4 nm时催化性能最佳，双氧水的时空收率可达到58 gh2o2·gpd-1左右，但该方法还原条件以及回流温度难以准确控制，导致该方法难以实现大规模生产。专利cn105268433a也采用醇还原剂和高分子保护剂，采用微波加热成功制备了一系列高分散铂族催化剂，但该方法制备的催化剂h2o2产率较低，复杂的工艺过程也加大了生产成本的投入，导致该方法也受到较大限制。

技术实现思路

1、为了解决现有催化剂体系中的制备工艺复杂、大量有毒有害溶剂的使用、制备条件难以精准调控以及活性较差的问题，本发明提供一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法及其应用，采用本发明所述方法制备得到的负载型钯纳米颗粒催化剂可用于烷基蒽醌加氢反应，其不仅具有明显高于传统浸渍法制备的pd/al2o3催化剂的活性，还具有相当高的稳定性。

2、本发明第一方面提供一种负载型钯纳米颗粒催化剂的制备方法，包括以下步骤：

3、（1）将ph调节剂加入到含有载体和钯前驱体的溶液中，浸渍，过滤，洗涤，干燥，还原后得到催化剂前驱体；

4、（2）将催化剂前驱体在反应气氛中进行活化预处理，得到负载型钯纳米颗粒催化剂；

5、所述反应气氛包括：

6、a）水蒸气；

7、b）任选的其他气体，所述其他气体选自氢气、一氧化碳、氨气、卤代烃、hcl和空气中的一种或多种。

8、优选的，步骤（1）中，还原使用的还原剂为水合肼；还原温度为室温。传统的还原性气体高温还原会使得金属pd迅速团聚，本发明采用室温水合肼还原能够提高pd的分散性。

9、优选的，步骤（1）中，所述ph调节剂选自盐酸、硫酸、硝酸、醋酸、草酸、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氨水、尿素、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。优选步骤（1）中加入ph调节剂调节至ph值为2~7。本发明通过加入ph调节剂大大改善了载体与pd的相互作用，显著减小反应过程中pd流失严重的难题。

10、优选的，步骤（1）中，所述载体为氧化物，优选为氧化硅、氧化镁、氧化铝、氧化钛、氧化镧、氧化铈、氧化钙等中的至少一种，进一步优选为氧化铝。

11、优选的，步骤（1）中，所述钯前驱体为钯盐。所述钯盐选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、氯钯酸钠中的至少一种。

12、优选的，步骤（1）中，浸渍温度为25~30 ℃，浸渍时间为0.5~2.5 h；干燥温度为80~120 ℃，干燥时间为1~4 h。

13、优选的，步骤（2）中，所述的活化预处理操作包括：将所述催化剂前驱体置于管式炉中，反应前先通入活化气体，并以一定的升温速率将升温至一定温度，反应一定时间，得到所述负载型钯纳米颗粒催化剂。优选的，预处理反应温度为200~500 ℃；反应时间为1~48h；升温速率为1~10 ℃·min-1。反应气氛中水蒸气的体积含量为5~100%，进一步的，水蒸气的体积含量可以为15~90%、20~50%。所述卤代烃选自碘甲烷、氯乙烷、溴甲烷、碘乙烷、氯甲烷、溴乙烷等中的一种或多种。本发明采用含有水蒸气的反应气氛对催化剂前驱体进行处理，催化剂前驱体中的金属pd与弱氧化剂水反应，产生氧化钯与氢气，此外，水蒸气气氛也对载体氧化物进行了羟基化修饰，从而能够促进钯在载体上的分散，提高钯纳米颗粒在载体上的分散性。反应气氛中的其他气体一方面对载体表面进行高温诱导重构，使表面产生更多缺陷，从而为pd的分散提供更多可牟定位点；另一方面是促进金属钯与水蒸气充分反应同时降低h2o分压，促进分散钯，纯的水蒸气虽然好，但是水蒸气浓度过高会破坏载体的强度，使得催化剂粉化。

14、优选的，所述负载型钯纳米颗粒催化剂中，钯纳米颗粒的负载量为载体质量的0.01~2 %，优选为0.05~2 %，进一步优选为0.2~2 %；所述钯纳米颗粒的质量以活性金属钯的质量计算。所述钯纳米颗粒的尺寸为0.01~7.0 nm。

15、本发明的第二方面提供一种所述方法制备得到的负载型钯纳米颗粒催化剂的应用，所述负载型钯纳米颗粒催化剂用于烷基蒽醌加氢催化反应。优选的，所述烷基蒽醌加氢催化反应的条件为：氢气流速为10~5000 ml·min-1；反应温度为25~80 ℃；反应压力为0.1~2.0 mpa。

16、本发明的方法制备得到的负载型钯纳米颗粒催化剂具有活性高，稳定性好且成本低的优点，与现有技术相比，本发明提供的钯基催化剂产生的有益效果包括：

17、1. 本发明结合浸渍法与气氛诱导分散法制备了一系列氧化物负载钯纳米颗粒催化剂，并在烷基蒽醌加氢反应条件下展示出较高的催化活性与稳定性，通过对ph调节剂种类与浓度、预处理时间与气氛的调整，大大改善了pd的分散性与电子性质。相比于传统浸渍法制备的pd基催化剂而言，该催化剂具有活性更高、pd金属利用率更高、制备工艺简单绿色、成本低廉的特点，为发展高效钯基烷基蒽醌加氢催化剂体系提供了一个新的思路；

18、2. 本发明所提供的负载型钯基催化剂的制备方法，其所需原料如氧化物、钯盐和ph调节剂等为大宗化学品，成本低廉；

19、3. 本发明所提供的负载型钯基催化剂的制备方法，具有制备工艺简单绿色等优点，容易实现规模化制备。

20、说明书附图

21、图1为实施例1中0.2 wt.% pd/al2o3反应后催化剂高分辨透射电镜图（a）与粒径分布统计结果（b）；

22、图2为对比例1中0.2 wt.% pd/al2o3反应后催化剂高分辨透射电镜图（a）与粒径分布统计结果（b）；

23、图3为对比例8中0.2 wt.% pd/al2o3反应后催化剂高分辨透射电镜图；

24、图4为实施例1和对比例1中的催化剂蒽醌加氢反应循环性能测试结果；

25、图5为实施例1、对比例1和对比例8的氮气吸脱附等温曲线。