一种单原子多孔材料催化剂和制备方法及其在甲烷无氧转化反应中的应用

本发明属于催化剂材料制备，特别涉及一种单原子多孔材料催化剂和制备方法及其在甲烷无氧转化反应中的应用。

背景技术：

1、单原子多孔材料是指将金属元素以单个原子的形式均匀分散在载体上，形成类似汤姆逊模型的“葡萄干-面包”结构的材料。单原子多孔材料因其低配位金属中心和均匀的活性位点，由单原子多孔材料制备得到的催化剂在多种催化反应中表现出优异的催化活性和选择性，如co2还原、氧化还原、氢析出、水气变换、加氢、脱氢、电催化、光催化等。因此，单原子多孔材料催化剂在能源、环境、生物等领域有着广泛的应用前景。然而，制备高效、稳定、均匀分布的单原子多孔材料催化剂仍然是一个挑战。

2、目前单原子多孔材料催化剂的制备方法主要有：(1)湿法沉淀法，将金属盐溶液与载体混合后经过干燥、焙烧等步骤得到单原子催化剂。(2)溶液凝胶法，将金属盐溶液与有机前驱体混合后经过高温水解、凝胶化、干燥、焙烧等步骤得到单原子催化剂。(3)雾化法，将金属盐溶液通过超声波或压缩空气雾化后经过高温分解处理得到单原子催化剂。(4)零价金属沉积法，将零价金属或其合金与载体接触后经过酸洗或氧化处理得到单原子催化剂。(5)表面锚定法，将含有特定配位基团的有机配体与载体表面结合以捕捉目标金属元素，然后经过酸洗、焙烧后得到单原子催化剂。

3、上述制备方法存在一些共同的问题，只能选用含有特定基团的有机金属化合物或金属盐溶液作为反应原料，经高温条件制备得到，由于原料来源有限和制备条件严苛，导致采用上述方法制备得到的单原子材料催化剂种类有限，其应用范围也受到一定的限制，即普适性差。

4、郭晓光(《science》，344(6184)，2014年5月，616～619页)公开了硅化物晶格限域的单中心铁催化剂，用于甲烷在无氧条件下的选择活化，可以一步高效地生产出重要基础化工原料乙烯，以及芳烃和氢气等高值化学品，论文中公开的方法具有创新性，但也存在一定的问题，该方法中使用的催化剂制备过程复杂，限制了该方法的广泛应用，而且该方法使用极低比表面积sio2限域fe中心，导致暴露在外面的金属活性中心含量极低，因而在一定程度上限制了催化剂的活性。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种单原子多孔材料催化剂和制备方法及其在甲烷无氧转化反应中的应用。本发明提供的制备方法具有操作简单、普适性强的优点，且单原子多孔材料催化剂的催化活性高。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、一种单原子多孔材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4、将载体材料置于等离子体设备的等离子体反应室中；

5、将原料气体通入等离子体反应室中，利用等离子体进行化学气相沉积，得到所述单原子多孔材料催化剂；

6、所述原料气体包括反应气体；

7、所述反应气体包括气态金属前驱体、碳源和氮源。

8、优选地，所述载体材料包括碳纳米管、活性炭、石墨烯、多孔二氧化硅、分子筛和多孔氮化硼中的一种或多种；所述载体材料的比表面积≥200m2/g。

9、优选地，所述气态金属前驱体的活性成分的通式为mrx，其中m为金属元素，包括fe、co、ni、cu、zn、pd、ag、pt、au、ru、rh、ir、ti、al和mo中的一种或多种；r为配体，包括羰基*-c＝o、卤素、羧基r’-co-o-*和酰基r’-co-*中的一种或多种，其中r’为h原子或碳原子数为1～4的直链烷烃或烯烃基团，x代表配位数，*处连接金属元素。

10、优选地，所述碳源为碳原子个数为1～4的烷烃、烯烃和炔烃中的一种或多种；

11、所述氮源包括nh3、n2、n2o、no和no2中的一种或多种；

12、所述原料气体还包括稀释气体，所述稀释气体为惰性气体和/或氢气中的一种或多种。

13、优选地，所述原料气体中，气态金属前驱体、碳源、氮源和稀释气体的体积比为0.001～1:0.01～3:0.01～3:0～3。

14、优选地，所述通入等离子体反应室的原料气体的总气压为0.01～3bar，所述通入等离子体反应室的原料气体流速为1～100ml/min。

15、优选地，所述等离子体产生的方法为介质阻挡放电，所述介质阻挡放电的参数包括：电压为5～50kv，电流为10～100ma，反应时间为0.1～6h。

16、本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的单原子多孔材料催化剂，所述单原子多孔材料催化剂为金属-氮-碳m-n-c单原子材料，m为金属原子，n为氮原子，c为碳原子，金属原子包括fe、co、ni、cu、zn、pd、ag、pt、au、ru、rh、ir、ti、al和mo中的一种或多种。

17、本发明还提供了上述技术方案所述单原子多孔材料催化剂在甲烷无氧转化反应中的应用，包括以下步骤：

18、原料气在单原子多孔材料催化剂的作用下，进行甲烷无氧转化反应；

19、所述甲烷无氧转化反应的温度为750～1150℃；

20、所述甲烷无氧转化反应的空速为1000～50000ml/gcat/h。

21、所述原料气包括甲烷；

22、所述甲烷占原料气的体积分数为1～100％。

23、优选地，所述原料气还包括辅助气体；

24、所述辅助气体包括化学惰性气体和/或化学非惰性气体；

25、所述化学惰性气体为氮气、氦气和氩气中的一种或多种；所述化学惰性气体占原料气的体积分数为≤99％；

26、所述化学非惰性气体为一氧化碳、氢气、二氧化碳、水、c2～4一元醇、c2～4烷烃和c2～4烯烃中的一种或多种；所述化学非惰性气体占原料气的体积分数为≤10％。

27、本发明提供了一种单原子多孔材料催化剂的制备方法，包括以下步骤：将载体材料置于等离子体设备的等离子体反应室中；将原料气体通入等离子体反应室中，利用等离子体进行化学气相沉积，得到所述单原子多孔材料催化剂；所述原料气体包括反应气体；所述反应气体包括气态金属前驱体、碳源和氮源。

28、有益效果：

29、一方面，本发明提供的制备方法对气态金属前驱体的原料选择较为灵活，可以选择气态的活性成分直接作为气态金属前驱体的原料，也可以选择将液态或固态的活性成分配制成溶液经雾化器气化后成为气态金属前驱体，扩大了气态金属前驱体的原料来源。另一方面，本发明提供的制备方法可以通过改变气态金属前驱体的金属元素种类，从而制备出多种类型的单原子多孔材料催化剂，丰富了单原子多孔材料催化剂的应用范围，即本发明提供的制备方法普适性强。其次，本发明提供的制备方法在等离子体反应室中进行，在室温环境即可，避免了单原子材料传统制备方法需要额外提供高温条件的缺点。再者，本发明提供的制备方法利用等离子体激发产生大量的自由电子包围在气态金属前驱体、碳源和氮源的碎片周围，阻止金属原子团聚，使气态金属前驱体、碳源和氮源的碎片直接沉积到载体材料表面形成单原子材料。此外，等离子体和高能电子轰击载体材料表面，有利于在载体材料表面形成微介孔结构，可以增加催化面积，提高催化效率。因此，本发明提供的制备方法操作简单、普适性强，具有良好的工业应用前景。

30、进一步地，本发明提供的制备方法控制通入等离子体反应室的原料气体的总气压为0.01～3bar；所述原料气体中，气态金属前驱体、碳源、氮源和稀释气体的体积比为0.001～1:0.01～3:0.01～3:0～3；所述等离子体产生的方法为介质阻挡放电，所述介质阻挡放电的参数包括：电压为5～50kv，电流为10～100ma，反应时间为0.1～6h；通过上述参数的控制，能够实现对单原子多孔材料催化剂的粒径、形貌和分布的精确控制，提高单原子多孔材料催化剂的活性和稳定性；同时，可以控制单原子在载体材料表面的沉积量和分散程度，进而提高了单原子多孔材料催化剂的催化效率和催化活性。

31、本发明还提供了上述技术方案所述单原子多孔材料催化剂在甲烷无氧转化反应中的应用。本发明提供的单原子多孔材料催化剂用于甲烷无氧转化反应，其优势在于，单原子多孔材料催化剂极大地提升了比表面积，能够暴露更多的活性位点，提高了催化活性，甲烷的转化率得以提升；同时，较大的比表面积导致高分散度，避免了毗邻金属元素相互偶联，提升了甲烷无氧转化的选择性。